光促表面催化CO和CH直接合成丙烯酸Cu/ZnO-TiO催化剂研究

摘要

CO<,2>和C<,2>H<,4>直接合成丙烯酸,是重要的原子经济型反应之一.该论文将光促表面反应技术应用于这一反应体系,设计并用混合溶胶凝胶法制备了Cu/ZnO-TiO<,2>系列固体材料,采用DTA-TG、TPR、XRD、TEM、BET、IR、UV-Vis和光促表面反应等技术系统地考察了固体材料的制备工艺、化学组成和表面构造对其吸光能力、化学吸附性质和光促表面催化反应性能的影响规律.用溶胶凝胶法制得的Cu/ZnO-TiO<,2>系列固体材料是由晶粒粒径10nm左右的锐钛矿型TiO<,2>以及少量ZnTiO<,3>和ZnO组成的化学混合物,Cu以金属状态高度分散于固体材料表面,固体材料的比表面积大于80m<'2>/g,其表面存在金属位Cu,Lewis酸位Zn<'2+>和Ti<'4+>,Lewis碱位Zn-O,'->、Zn-O-Ti和Ti-O-Ti键中的桥氧.n-p复合型ZnO-TiO<,2>半导体材料在250-400nm紫外光区域内具有优异的吸光性能,其吸收率可达85％以上;负载金属Cu后其对可见光的吸收明显增加,同时紫外光的吸收限发生较大蓝移.CO<,2>在固体材料表面金属位Cu及Lewis酸位的协同作用下可形成双齿吸附态、剪式吸附态以及高活性的卧式吸附态;C<,2>H<,4>以端位H和C吸附在在表面金属位Cu和Lewis碱位Zn-O-上,形成非解离双点吸附态;表面金属Cu位是CO<,2>和C<,2>H<,4>的共同吸附位,导致二者之间存在一定的竞争吸附;光促表面催化反应实验结果表明,固体材料中ZnO的含量对其光催化反应性能有较大影响,组成为1％Cu/20％ZnO-TiO<,2>的固体材料性能最优,反应产物为丙烯酸、乙醛和CO;反应温度、空速及反应物组成对该固体材料反应性能有一定影响,在主波长365nm、光强为10mw/cm<'2>的紫外灯照射下及温度100℃、空速200 h-1和CO<,2>:C<,2>H<,4>=1:1的操作条件下,取得了CO<,2>转化率为1.25％,C<,2>H<,4>转化率为1.23％,生成丙烯酸的选择性超过90％的优良成果;根据以上实验结果,探讨了光促CO<,2>与C<,2>H<,4>合成丙烯酸表面催化反应的机理、Cu/ZnO-TiO<,2>固体材料中各组分的作用、以及光促表面反应过程中

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

1.1紫外光促表面催化反应研究概况

1.1.1紫外光促表面催化反应原理

1.1.2固体材料光催化活性的影响因素

1.1.3固体材料光催化活性的增强途径

1.2 CO2催化还原研究概况

1.2.1 CO2分子结构分析

1.2.2 CO2吸附活化

1.2.3 CO2光还原研究进展

1.3 C2H4催化氧化研究概况

1.3.1 C2H4分子结构分析

1.3.2 C2H4的吸附活化

1.3.3 C2H4光催化研究进展

1.4本课题研究的目的、意义和构思

第二章实验方法

2.1固体材料及制备方法的选择

2.1.1固体材料组份的选择

2.1.2固体材料制备方法的选择

2.2固体材料制备

2.2.1原料与试剂

2.2.2固体材料制备过程

2.2.3固体材料制备过程分析

2.2.4含Cu催化剂的预还原

2.3固体材料组成及结构表征

2.3.1主要实验仪器及设备

2.3.2 BET法比表面测定

2.3.3 XRD分析

2.3.4 TEM分析

2.3.5固体红外光谱分析(IR)

2.4固体材料吸光性能测试-UV-vis实验

2.5固体材料化学吸附性能测试—化学吸附IR分析

2.6固体材料光促表面反应性能评价

第三章固体材料组成及结构

3.1固体材料列表

3.2固体材料制备过程分析

3.2.1 DTA-TG结果分析

3.2.2 XRD分析

3.2.3 TPR实验结果

3.3固体材料组成与结构分析

3.3.1固体材料比表面与粒度

3.3.2固体材料晶体结构

3.3.3固体材料表面构造

3.4小结

第四章固体材料光响应性能

4.1复合氧化物光响应性能

4.2 Cu负载固体材料光响应性能

4.3 Cu/ZnO-TiO2系列固体材料光响应性能

4.4小结

第五章固体材料化学吸附性能

5.1 CO2在固体材料表面的化学吸附

5.1.1 CO2在ZnO-TiO2表面的化学吸附

5.1.2 CO2在Cu/ZnO-TiO2系列固体材料表面的化学吸附

5.1.3温度对CO2在固体材料表面化学吸附的影响

5.1.4 CO2在固体材料表面化学吸附机理与模型

5.2 C2H4在固体材料表面的化学吸附

5.2.1 C2H4在ZnO-TiO2固体材料表面的化学吸附

5.2.2 C2H4在Cu/ZnO-TiO2系列固体材料表面的化学吸附

5.2.3温度对C2H4在固体材料表面化学吸附的影响

5.2.4 C2H4在固体材料表面化学吸附机理与模型

5.3小结

第六章固体材料光催化反应性能

6.1 Cu/ZnO-TiO2固体材料表面热催化反应结果

6.2反应条件对光催化反应性能的影响

6.2.1反应温度的影响

6.2.2反应物空速的影响

6.2.3反应物配比的影响

6.3不同固体材料的光催化反应性能

6.3.1 Cu/ZnO-TiO2系列固体催化材料反应性能

6.3.2其它固体材料的光催化反应性能

6.4小结

第七章光促CO2与C2H4直接合成丙烯酸表面催化反应机理及固体材料设计

7.1光促CO2与C2H4直接合成丙烯酸表面催化反应机理

7.2固体材料各组分作用分析

7.3反应过程中光—表面—热的协同作用

7.4吸附物种在固体材料表面的定向光反应

7.5固体材料的进一步研究方向

7.5对提高目标反应转化率的思考

7.6小结

第八章总结

附录

参考文献

致谢

作者在攻读硕士期间发表的论文