1，3-偶极环加成反应合成螺杂环化合物的研究

摘要

该论文是关于1,3-偶极环加成反应合成一系列新的螺杂环化合物的研究.以环酮及噻唑啉酮与芳香醛缩合合成了双芳亚甲基环烷酮,3,5-二芳亚甲基-1-苄基-4-哌啶酮,3-烷基-5-芳亚甲基-噻唑烷-2,4-二酮等4个系列共37种带环外双键的亲偶极体;以四氢嘧啶-2-硫酮,咪唑烷-2-硫酮,3(5)-巯基-1,2,4-三唑等与芳香醛,氯乙酸一锅合成了2-芳亚甲基-6,7-二氢-5H-噻唑并[3,2-a]嘧啶-3-酮,2-芳亚甲基-5,6-二氢-咪唑并[2,1-b]噻唑-3-酮和5-芳亚甲基-噻唑并[3,2-b]1,2,4-三唑-6-酮等5个系列共35个带环外双键的稠合噻唑啉酮类亲偶极体.以合成的亲偶极体与由靛红,肌氨酸原位反应生成的甲亚胺叶立德偶极体的1,3-偶极环加成反应合成了9个系列共58种未见文献报导的新螺杂环化合物,其中包括10个新的母体环系.对得到的新螺杂环化合物进行了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱分析,对新的母体杂环进行了X射线单晶衍射分析,确定了空间构型.首次发现了甲亚胺叶立德偶极体的环加成产物在质谱中的逆1,3-偶极环加成碎裂反应(RDA).初步探讨了带环外双键的亲偶极体与甲亚胺叶立德偶极体的1,3-偶极环加成反应的区域选择性和立体选择性.以自制的亲偶极体与腈氧化物偶极体的1,3-偶极环加成反应合成了5个系列共32种未见文献报导的新螺杂环化合物,其中包括7个新的母体环系.对得到的新螺杂环化合物进行了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱分析,对得到的新的母体杂环进行了X射线单晶衍射分析,确定了空间构型.在6-31G<'*>水平上用从头算方法研究了腈氧化物与3-(4-氯)苯亚甲基二氢呋喃-2-酮的1,3-偶极环加成反应.通过对反应过程能量的分析及前线轨道分析讨论了反应的两种可能途径.其中途径一生成3,4-二芳基螺异噁唑啉,途径二生成3,5-二芳基螺异噁唑啉.能量分析显示反应途径一的活化能比反应途径二的活化能低.反应优先生成了3,4-二芳基螺异噁唑啉,即生成腈氧化物的氧原子连接在螺碳原子上的产物.前线轨道分析表明了反应的区域选择性由LUMO<,偶极体->HOMO<,亲偶极体>相互作用控制,反应按途径一进行,与实验结果吻合.

目录

文摘

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前言

第一章文献综述

1.1 1，3-偶极环加成反应

1.1.1 1，3-偶极环加成反应机理

1.1.2 1，3-偶极环加成反应区域及立体选择性

1.1.3腈氧化物偶极体系

1.1.4甲亚胺叶立德(Azomethine Ylides)偶极体系

1.2具有生物活性的螺杂环化合物

1.3研究内容

第二章甲亚胺叶立德偶极体的1，3-偶极环加成反应合成螺杂环化合物

2.1结果与讨论

2.1.1稠合噻唑啉酮亲偶极体与甲亚胺叶立德的1，3-偶极环加成反应

2.1.2二芳亚甲基环酮与甲亚胺叶立德的1，3-偶极环加成反应

2.1.3 3-N-取代-5-芳亚甲基-噻唑烷-2，4-二酮与甲亚胺叶立备的1，3-偶极环加成反应

2.2实验部分

2.2.1主要原料、试剂、溶剂及实验仪器

2.2.2噻唑啉酮稠合螺羟吲杂环化合物的合成

2.2.3二芳亚甲基环酮的1，3-偶极环加成反应

2.2.4 3-N-取代-5-芳亚甲基-噻唑烷-2，4-二酮的1，3-偶极环加成反应

2.3本章小结

第三章腈氧化物的1，3-偶极环加成反应合成螺杂环化合物

3.1结果与讨论

3.1.1 3-N-取代-5-芳亚甲基-噻唑烷-2，4-二酮与2，6-二氯苯腈氧化物的反应

3.1.2双芳亚甲基环酮与甲亚胺叶立德的环加成产物与腈氧化物的环加成反应

3.1.3双芳亚甲基环烷酮与腈氧化物的1，3-偶极环加成反应

3.2实验部分

3.2.1 3-N-取代-5-芳亚甲基-噻唑烷-2，4-二酮与腈氧化物的反应

3.2.2双芳亚甲基环酮与甲亚胺叶立德的环加成产物与腈氧化物的环加成

3.2.3双芳亚甲基环酮与腈氧化物的1，3-偶极环加成反应

3.3本章小结

第四章1，3-偶极环加成反应的区域选择性的量子化学理论研究

4.1结果与讨论

4.1.1能量分析

4.1.2前线轨道分析

4.2计算方法

4.3实验部分

4.3.1 3-(4-氯-苯亚甲基)-二氢-呋喃-2-酮与腈氧化物的1，3-偶极环加成反应

4.3.2 3-(4-氯-苯亚甲基)-二氢-呋喃-2-酮与腈氧化物的1，3-偶极环加成反应产物的晶体结构解析

4.4本章小结

第五章结论

参考文献

攻读博士期间发表的论文

致谢