Ni-Cu-CeO/MgSiO催化剂的制备及其CH直接氧化制H和CO的反应性能

摘要

氢是石油炼制和化学工业的重要原料，又是一种理想的清洁能源。利用CH4、H2O和O2反应直接制取H2和CO2，是简化制H2工艺并为CO2的利用提供便捷条件的新技术途径。本论文着重研究了表面复合氧化物MgSiO负载金属Ni、Cu催化剂的催化反应性能和动力学规律。 以MgO-SiO2(MgSiO)表面复合氧化物为载体，用等体积浸渍法制得了负载型Ni、Cu双金属和单金属催化剂。经比表面(BET)、X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和程序升温还原(TPR)等实验方法测定表明：金属在MgSiO载体上均匀分散，没形成聚集态，各催化剂仍保持着载体SiO2的骨架结构；还原后的催化剂表面存在三种活性位，即金属位M、Lewis酸位和Lewis碱位。CH4和H2O化学吸附-IR和化学吸附-TPD测定结果表明：Ni、Cu合金比单金属组分更利于CH4和H2O的吸附活化；CeO2助剂可提高CH4和H2O在催化剂表面吸附强度和吸附量。 CH4、O2和H2O程序升温表面反应(TPSR)和微反实验结果表明：负载金属Ni催化剂上中间物[CH3OH]先分解成CO和H2，然后再发生水煤气变换反应生成产物CO2和H2；而负载金属Ni-Cu催化剂上则是中间物[CH3OH]与解离态的H2O直接反应生成CO2和H2。以Ni-Cu-CeO2/MgSiO为催化剂，在反应温度460℃、进料摩尔比CH4：O2：H2O=1：0.5：3和甲烷空速为1400N1的最佳反应条件下，CH4转化率可达39％，生成H2和CO2的选择性分别达到99％和98％。助剂CeO2能提高催化剂的稳定性和抗积炭能力，延长催化剂使用寿命。

目录

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第一章绪论

1.1甲烷制氢的意义及特点

1.2甲烷制氢的方法

1.2.1甲烷水蒸汽重整制氢

1.2.2甲烷部分氧化制氢

1.2.3甲烷与二氧化碳重整制氢

1.2.4甲烷催化裂解制氢

1.2.5甲烷无氧芳构化制氢

1.3甲烷制氢催化剂的研究现状

1.3.1非贵金属催化剂体系(Ni、Fe、Co)

1.3.2贵金属催化剂体系(Rh、Pt、Pd、Ru、Ir)

1.3.3催化剂抗积炭性能的研究

1.4甲烷部分氧化制氢反应机理

1.4.1甲烷燃烧转化机理

1.4.2甲烷热分解氧化机理

1.5本论文的研究目的与构思

第二章实验方法

2.1催化剂的设计

2.1.1表面复合氧化物载体的设计

2.1.2活性组分的选择

2.1.3助剂的选择

2.2制备方法

2.2.1主要原料与试剂

2.2.2表面复合氧化物载体的制备

2.2.3催化剂的制备

2.3表征方法

2.3.1 TPR表征

2.3.2负载型金属催化剂的预还原

2.3.3 BET比表面测定

2.3.4 XRD分析

2.3.5 TEM分析

2.3.6红外光谱分析(IR)

2.3.7程序升温脱附(TPD)实验

2.3.8程序升温表面反应—质谱实验(TPSR-MS)

2.3.9催化剂反应性能评价实验

第三章催化剂的结构表征

3.1 BET比表面测定结果分析

3.2 XRD测定结果分析

3.3 TEM测定结果分析

3.4 MgSiO表面复合氧化物的IR谱图分析

3.5 TPR结果分析

3.5.1复合氧化物载体TPR结果分析

3.5.2催化剂样品TPR结果分析

3.6催化剂表面构造模型

3.7小结

第四章催化剂的化学吸附性能

4.1表面复合氧化物的化学吸附性能

4.1.1 CH4在MgSiO上的化学吸附

4.1.2 H2O在MgSiO上的化学吸附

4.2催化剂上的化学吸附性能

4.2.1CH4在催化剂上的化学吸附

4.2.2 H2O在催化剂上的化学吸附

4.2.3 H2、CO2和CO在催化剂上的化学吸附

4.3小结

第五章催化剂的反应性能及机理推测

5.1程序升温表面反应—质谱(TPSR-MS)结果与分析

5.1.1预吸附CH4、O2和H2O的TPSR-MS结果

5.1.2预吸附CH4和O2的TPSR-MS结果

5.2微反实验结果与分析

5.2.1反应温度对反应性能的影响

5.2.2气体空速对反应性能的影响

5.2.3原料气组成对反应性能的影响

5.2.4催化剂寿命实验

5.3甲烷部分氧化制氢气反应机理模型

5.3.1反应气体的活化

5.3.2表面催化反应机理推测

5.4小结

第六章结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表论文情况

致谢