甲烷部分氧化制取合成气镍基催化剂及工艺条件研究

摘要

甲烷催化部分氧化制合成气具有反应速度快、能耗低、设备投资小及产品中H2/CO摩尔比接近2.0等优点，是甲烷利用的有效途径之一。本论文在本课题组前期工作的基础上，采用TPR、XRD、TEM、TG、BET及活性评价等手段，分别对甲烷部分氧化制合成气Ni/MgO-CeO2-CaO-Al2O3催化剂的制备条件及反应工艺条件进行了较为系统的研究。 研究结果表明，随焙烧温度的升高，催化剂中镍物种与载体作用逐渐增强。虽然焙烧温度提高会使催化剂比表面降低，但由于尖晶石结构的形成，其热稳定性会明显提高，将有利于抑制催化剂在反应过程中因烧结而失活的可能性。与低温焙烧的催化剂相比，高温焙烧的催化剂仍表现出良好催化反应性能，并具有相对较好的稳定性，反应过程中床层的热点温度相对较低。950℃是较为适宜的焙烧温度。 采用浸渍法、干混法、湿混法及溶胶—凝胶法并经950℃焙烧的催化剂研究结果发现，湿混法制备的催化剂的还原温度相对较低，该方法不仅简化了催化剂的制备工艺，催化剂还具有较佳的催化反应性能。 与γ-Al2O3相比，采用MgAl2O4为载体制备的催化剂仍具有的很好的催化活性和较低的热点温度，有利于催化剂的实际应用。 通过对催化剂反应工艺条件的研究发现，催化剂经在与焙烧温度相同的温度条件下进行等温还原性能较佳。对于POM-1催化剂，在气体空速为4.35×105h-1，加热炉温在800℃，CH4/O2比为1.75，Db/Dp=16.7的条件下，甲烷转化率、CO和H2的选择性分别可达99％、95％、97％，产物中甲烷的干基含量低于0.5％。此外，采用双床反应器不但降低了催化剂的床层热点温度，保证反应的安全稳定的进行，而且有利于调整产物的比例。

目录

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第一章 绪论

1.1本课题研究的意义

1.1.1甲烷资源

1.1.2甲烷的化工利用现状

1.2 甲烷部分氧化制合成气研究进展

1.2.1甲烷部分氧化反应的热力学分析

1.2.2甲烷部分氧化反应机理研究

1.2.3甲烷部分氧化反应催化剂研究

1.2.4甲烷部分氧化反应工艺条件研究

1.2.5甲烷部分氧化反应反应器

1.2.6甲烷部分氧化制合成气的反应安全问题

1.3 本课题研究内容

第二章 实验部分

2.1 催化剂的制备

2.1.1 催化剂组成的确定

2.1.2原料

2.1.3催化剂的制备

2.2催化剂的表征

2.2.1 BET比表面积测定

2.2.2催化剂还原性能表征(H2-TPR)

2.2.3表面Ni晶粒度分析(TEM)

2.2.4物相组成测定(XRD

2.2.5热重分析(TGA)

2.3催化剂的反应性能评价

2.3.1反应性能评价装置流程图

2.3.2活性评价实验方法

2.3.3热点位置的测定

2.4催化剂反应工艺条件研究

2.4.1气体空速对催化剂反应性能的影响

2.4.2反应炉温对催化剂反应性能的影响

2.4.3 CH4/O2比对催化剂反应性能的影响

2.4.4 Db/Dp对催化剂反应性能的影响

2.4.5还原方式和还原温度对催化剂反应性能的影响

2.4.6双床反应器对催化剂反应性能的影响

第三章 甲烷部分氧化制合成气催化剂研究

3.1.焙烧温度对甲烷部分氧化制合成气催化性能的影响

3.1.1焙烧温度对催化剂比表面的影响

3.1.2焙烧温度对催化剂物相的影响

3.1.3不同焙烧温度对催化剂还原性能的影响

3.1.4焙烧温度对催化性能的影响

3.1.5焙烧温度对床层热点温度的影响

3.1.6催化剂稳定性实验

3.2 Ni负载量对催化剂结构和反应性能的影响

3.2.1 Ni负载量对催化剂还原性能的影响

3.2.2 Ni负载量对催化剂晶相结构的影响

3.2.3.Ni负载量对催化剂反应性能的影响

3.3制备方法对催化剂性能的影响

3.3.1 制备方法对催化剂还原性能的影响

3.3.2制备方法对催化剂物相结构的影响

3.3.3制备方法对催化反应性能的影响

3.4 选择不同的载体制备催化剂

3.4.1不同的载体制备催化剂的还原性能

3.4.2不同载体制备的催化剂的晶相结构

3.4.3不同的载体制备催化剂的催化性能

3.5本章小结

第四章 甲烷部分氧化制合成气工艺条件研究

4.1气体空速对催化反应性能的影响

4.2加热炉温对催化剂反应性能的影响

4.3 CH4/O2比对催化剂反应性能的影响

4.4 Db/Dp对催化反应性能的影响

4.5还原过程对催化反应性能的影响

4.5.1还原程序对催化反应性能的影响

4.5.2还原温度对催化反应性能的影响

4.6双床反应器对催化剂反应性能的影响

4.7本章小结

第五章 结 论

参考文献

硕士期间发表论文情况

致谢