直馏柴油催化氧化脱硫工艺研究

摘要

在实验室采用直馏柴油为原料评选出的TS-2氧化脱硫催化剂、EA-1萃取剂、活性炭吸附剂、实验室操作条件均具有较好的适应性，完全能够满足直馏柴油的催化氧化脱硫质量要求，氧化催化剂易于再生，经再生处理后性能稳定。脱硫柴油的总硫、酸度均达到要求的脱硫柴油产品质量指标(总硫＜300μg/g，酸度＜5mgKOH/100ml)。系统操作温度可以在70℃左右变动，经小试精制后的直馏柴油收率达到97.8％。 在小试研究的基础上，设计了由氧化反应、TS-2氧化催化剂再生、萃取分离及EA-1萃取剂回收四个主要单元组成的中试工艺流程，建成了100L/h规模的中试装置。采用非临氢催化氧化脱硫工艺，以兰州石化公司含硫2273μg/g的直馏柴油为原料，在低温常压下，采用TS-2催化剂对直馏柴油中的硫化物进行缓和催化氧化，将柴油中的非极性硫化物氧化转化为极性有机硫化物，从而增大了在有机溶剂中的溶解度，并用有机溶剂抽提出柴油中的有机硫化物，实现柴油精制。使精制脱硫柴油硫含量降低到300μg/g以下，达到欧洲2＃柴油质量标准，直柴脱硫率达到90％以上，精制柴油收率约97.23％。 该工艺采用的催化氧化反应与催化剂在系统中实现再生有机结合，催化剂可循环利用，具有创新性。采用的有机溶剂可回收循环利用。采用的组合循环式反应器能有效强化油剂两相的混合状况，从而缩短了直柴脱硫氧化反应时间，提高了脱硫效果，开发出一条具有工业化应用前景的直柴脱硫新工艺技术。 本研究开发的直馏柴油催化氧化脱硫工艺具有工艺流程简单、设备投资低、反应温度低、常压操作、易于控制、操作简便和操作费用低等特点。

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第一章文献综述

1.1柴油中硫化物的危害

1.2世界各主要国家对柴油含硫量的限制

1.3传统柴油加氢脱硫技术存在的问题

1.4柴油非加氢脱硫技术研究现状

1.4.1 H2O2氧化法

1.4.2生物氧化技术

1.4.3光化学氧化法

第二章直馏柴油催化氧化脱硫反应原理

2.1有机硫催化氧化原理

2.1.1硫醚催化氧化

2.1.2噻吩的催化氧化

2.1.3硫醇的催化氧化

2.1.4二苯并噻吩脱硫

2.2极性有机硫化物的脱除

2.2.1极性有机硫化物的萃取

2.2.2极性有机硫化物的吸附

第三章直馏柴油催化氧化脱硫小试工艺研究

3.1小试研究原料油及其性质

3.2分析方法

3.3直馏柴油催化氧化脱硫小试实验方法

3.3.1催化氧化反应

3.3.2萃取操作

3.3.3吸附操作

3.4实验结果与讨论

3.4.1Ts系列催化剂的初步评选

3.4.2直馏柴油催化氧化脱硫操作条件优选

3.4.3直馏柴油催化氧化脱硫萃取剂评选

3.4.4萃取相分离时间的确定

3.4.5 EA-1用量和萃取次数实验

3.4.6吸附剂筛选

3.4.7直馏柴油催化氧化脱硫催化剂再生循环实验

3.4.8 TS-2氧化催化剂适应性实验

第四章直馏柴油催化氧化脱硫中试工艺研究

4.1艺流程及设备

4.1.1氧化反应单元

4.1.2 TS-2氧化催化剂再生回收单元

4.1.3萃取单元

4.1.4萃取剂回收单元

4.2实验用主要物料及其性质

4.2.1直馏柴油性质

4.2.2直馏柴油中的硫分布分析测定

4.3中试实验结果与讨论

4.3.1直馏柴油催化氧化反应单元

4.3.2氧化剂再生单元

4.3.3富硫柴油的处理

4.3.4精制柴油性质与物料平衡

第五章结论

参考文献

致谢