烟气中CO还原SO自由基反应机理和催化反应研究

摘要

二氧化硫是当前最严重的大气污染物之一,其处理工艺已成为一个世界性的重要研究课题.目前的湿法脱硫工艺存在二次污染弊端,采用直接催化还原SO<,2>是公认的绿色处理工艺.研究催化CO还原SO<,2>为单质硫的催化剂及反应机理,同时探讨催化剂的应用环境,成为本实验的研究重点: 1)烟道气中含有大于10﹪的CO<,2>,它在120-180nm真空紫外波段对光有较强吸收且选择激发.研究并标定了产生109nm、120nm、149nm、174nm N原子谱线的新型光化学反应器,在不同电流和压力下对CO<,2>和CO<,2>+CH<,4>进行光解反应实验,结果表明光源电流一定时生成CO的产率与反应器内反应气体的压力有关,对于CO<,2>和N<,2>反应物系,压力在2500Pa左右时CO的产率最大,当加入甲烷后,CO的产率增大明显,但CO产率的极值点没有出现,可能是由于甲烷加入改变了光解反应机理； 2)烟气中的氧、水蒸汽等物质直接影响催化剂的活性及稳定性,通过光解SO<,2>和外加光解物质产生自由基可以改变反应路径和进程.实验选择产生254nin紫外光的低压汞灯光源对SO<,2>进行光解,结果表明SO<,2>自由基与SO<,2>、O<,2>、CO反应遵循不同反应路径,无氧体系中,CO与SO<,2>自由基反应生成SO,SO继续还原生成S为还原路径；含氧体系中,同时存在氧化和还原路径,O<,2>和SO<,2>自由基反应生成SO<,3>的同时,SO<,2>自由基和CO反应生成S,外加丙酮在254nm光的辐照下光解生成CO和CH<,3>·,促进了SO<,2>的转化,有利于SO<,2>自由基反应按还原路径进行； 3)如何在氧和水蒸汽等存在下提高催化活性和选择性是研究催化剂的关键.实验制备了LaCoO<,3>和掺杂的LaCo<,1-x>B<,x>O<,3>系列催化剂(B=Cu、Ti、Fe),进行了无氧下的预还原和有氧下的预硫化中毒及催化活性实验,利用XPS、XRD、SEM、TEM等手段对其进行了微观结构表征,结果表明经含氧预硫化中毒催化剂的抗氧活性明显优于无氧预还原催化剂；实验中反应进行4h后,预硫化催化剂的催化活性下降很小,而经预还原的LaCoO<,3>在反应进行到140min后完全失活；相同反应时间内掺杂的比未掺杂的催化剂具有高的抗氧活性和低的COS生成,实验中掺杂10﹪Cu-LaCoO<,3>催化剂的催化性能最佳.通过对催化剂失活机理的研究,认为经过含氧预硫化中毒处理的催化剂上会产生两个催化反应循环,它可能是造成预还原和预硫化中毒处理后催化剂性能差异的原因.

目录

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前言

第一章文献综述

1.1烟气脱硫工艺技术及问题研究进展

1.2催化还原脱除SO2的研究进展

1.2.1 H2催化还原法研究进展

1.2.2碳催化还原法研究进展

1.2.3甲烷还原法研究进展

1.2.4氨还原法研究进展

1.2.5 CO还原法研究进展

1.3自由基协同催化脱硫研究进展

1.3.1等离子体在催化脱硫中的研究进展

1.3.2光催化自由基在脱硫中的研究进展

1.3.3真空紫外光源和光解烟气组分产生自由基的研究进展

1.4选择课题的研究意义和研究内容

1.5实验研究的思路结构

第二章真空紫外光化学反应器

2.1引言

2.2真空紫外光反应器设计与研究

2.2.1光化学反应的基本规律

2.2.2光化学反应器的分类

2.2.3光化学反应器模型

2.2.4光化学反应器最低光能的估算

2.2.5真空紫外光反应器的设计研究

2.3新型光化学反应器的研究与应用

2.3.1光谱强度的标定实验

2.3.2光解CO2的光化学反应研究

2.4影响光化学反应器的设计因素

2.4.1光源

2.4.2窗口材料

2.4.3反应器工艺参数

2.5本章小结

第三章光化学反应器在光解反应中的应用研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验原料

3.2.2实验仪器

3.2.3实验原理图

3.3新型光化学反应器的研究应用

3.3.1光解CO2的光化学反应研究

3.3.2光解CO2+CH4的光化学反应研究

3.4本章小结

第四章光解SO2及混合气体的自由基反应行为研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1光解SO2产生自由基的过程论证

4.2.2实验研究的反应系统

4.2.3光解反应中光源选择的过程论证

4.2.4实验原料与设备

4.2.5近紫外光化学反应器与光化学反应研究

4.2.6光化学反应研究的数据分析检测

4.2.7实验取样数据的可靠性分析

4.3实验结果分析与讨论

4.3.1 SO2自由基与SO2的作用研究

4.3.2 SO2自由基与SO2+O2反应体系的作用研究

4.3.3 SO2自由基与SO2+CO反应体系的作用研究

4.3.4 SO2自由基与SO2+O2+CO反应体系的作用研究

4.4光解SO2自由基反应实验结果的分析与讨论

4.4.1 SO2自由基反应路径分析研究

4.4.2 SO2自由基反应的影响因素

4.5本章小结

第五章光解丙酮对混合烟气中SO2自由基反应的影响

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1实验研究的反应系统

5.2.2光解反应中光源选择的过程论证

5.2.3实验原料

5.2.4光化学反应实验流程及实验研究

5.2.5光化学反应实验研究的数据分析检测

5.3实验结果分析研究

5.3.1丙酮+(CO2+SO2+O2+N2)混合体系中的自由基反应作用研究

5.3.2丙酮+(CO2+SO2+O2+N2)混合体系光解产物的质谱结果与分析

5.4光解丙酮产生自由基机理分析研究

5.5本章小结

第六章氧存在下掺杂Cu-LaCoO3催化剂的催化性能研究

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1试剂及原料

6.2.2仪器

6.2.3催化剂制备工艺

6.2.4催化剂的活性评价装置

6.2.5光电子能谱实验(XPS)

6.3结果与讨论

6.3.1 La3d的XPS结果分析

6.3.2 S2p的XPS分析结果

6.3.3 Co的XPS分析结果

6.3.4 Cu的XPS分析结果

6.3.5掺杂Cu催化剂样品的SEM表征分析

6.4氧存在下催化剂的催化活性研究

6.4.1氧存在下预硫化中毒催化剂的催化活性研究

6.4.2氧存在下预处理过程对催化活性的影响

6.4.3氧存在下掺杂催化剂对反应中间产物的影响

6.4本章小结

第七章氧存在下掺杂Fe、Ti、Cu-LaCoO3催化剂研究

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1试剂及原料

7.2.2仪器

7.2.3催化剂制备工艺

7.2.4催化剂活性评价装置

7.3实验结果与讨论

7.3.1预处理条件对催化剂活性及使用寿命的影响研究

7.4催化剂表征与结果分析

7.4.1 SEM表征结果

7.4.2催化剂XPS表征

7.4.3催化剂XRD表征

7.5本章小结

第八章CO还原SO2反应的催化剂失活机理与动力学研究

8.1引言

8.2固体催化剂的失活类型

8.3固体催化剂失活反应动力学速率方程

8.4掺杂Fe催化剂LaCo0.9Fe0.1O3上失活反应动力学研究

8.5催化剂失活及氧存在下催化作用机理研究

第九章全文总结与回顾

参考文献

本论文新颖之处

发表论文和参加科研的情况说明

致谢