新型绿色硝化剂NO的电化学合成

摘要

硝化反应可广泛应用于医药、燃料、农药、杀虫剂和含能材料等制造行业.目前的硝化反应基本上都是使用传统硝硫混酸或硝醋酐作为硝化剂,这些反应有副反应发生、原子经济性差、不适于水敏性和酸敏性物质的硝化尤其对环境造成严重的污染.以N<,2>O<,5>为新型硝化剂的反应具有反应条件温和、反应速度快、选择性高、无副反应发生、过程无污染、可实现对酸或水敏感的有机物的硝化等优点. 本文着重对电氧化N<,2>O<,4>制备N<,2>O<,5>的电解过程及对电解液的分离过程进行了比较深入的研究.实验设计了可拆分式电解槽装置,考察了电解槽结构对电解过程的影响,发现槽内设有档板、增大电极面积及采用电解液并流方式,可以提高电解过程的N<,2>O<.5>收率,降低能耗.由于电解体系各组分具有强腐蚀性,所以选用了具有耐腐蚀的金属氧化物涂层的Ti电极做电极板,考察了涂敷Pt、RukO<,2>-IrO<,2>和IrO<,2>等不同涂层电极对电解过程的影响.实验结果表明IrO<,2>/Ti做阳极,IrO<,2>/Ti做阴极的电解结果最佳.亲水性隔膜和疏水性太强的隔膜对实验过程均不利.亲水性隔膜强化了水的渗透和电渗透过程及N<,2>O<,4>通过膜的扩散过程,明显降低电解过程的收率,增加了过程的能耗.疏水性隔膜由于其表面范德华力增强,增大了对无机物种的排斥力,在很大程度上抑制了上述过程的发生.水接触角在95～110°之间的GD和BS01/GS隔膜性能较好,经过机械复合的BS01/GS隔膜在实验中效果最好.通过对隔膜孔径和厚度的考察,发现适用于实验的隔膜孔径最好小于0.2μm；隔膜厚度在60-200μm之间最为适宜.电解实验采用RuO<,2>-IrO<,2>/Ti为阳极,Pt/Ti为阴极,孔径0.1μm和厚度100μm的GD疏水膜为隔膜,在2.5V的电压下电解8h,N<,2>O<,5>收率可达到86.95wt﹪,电流效率达到89.23﹪,比能仅为0.72 kWh/kgN<,2>O<,5>.以10℃/h的降温方式,对含N<,2>O<,5>浓度大于25wt﹪的电解液进行冷却结晶,可以得到含N<,2>O<,5>高达83.87wt﹪的固体混合物.将得到的粗N<,2>O<,5>5溶解到三氯甲烷有机溶剂中,向溶液中通入臭氧,将残留的N<,2>O<,4>转化为N<,2>O<,5>.最后通过NaF化学吸附粗N<,2>O<,5>中的HNO<,3>杂质,使N<,2>O<,5>电度达到99wt﹪.

目录

文摘

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前言

第一章文献综述

1.1硝化反应

1.2 N2O5的传统制备方法

1.2.1硝酸化学脱水法

1.2.2 N2O4臭氧化法

1.3电解法制备N2O5

1.3.1电氧化N2O4法

1.3.2 HNO3脱水法

1.3.3目前研究水平

1.4 N2O5与HNO3溶剂的分离

1.4.1结晶升华法

1.4.2有机溶剂萃取法

1.4.3 N2O4萃取结晶法

1.4.4化学分离法

1.5 N2O5的应用

1.5.1 N2O5-HNO3硝化体系

1.5.2 N2O5-有机溶剂体系

1.5.3 N2O5-固体载体硝化体系

1.5.4硝化体系扩展

1.6 N2O4-N2O5-HNO3体系的分析方法

1.6.1红外光谱法

1.6.2拉曼光谱法

1.6.3光密度与核磁共振结合法

1.6.4化学滴定法

1.7本课题的研究内容及意义

第二章电解实验方法

2.1实验原料及仪器

2.2电解反应装置

2.2.1反应装置及流程

2.2.2实验步骤

2.2.3电解过程

2.3 N2O4-N2O5-HNO3体系分析方法

2.4电解过程重要评价指标

2.4.1电流效率

2.4.2比能

2.4.3 N2O5收率

2.4.4N2O4-N2O5-HNO3体系中各组分浓度

第三章电氧化N2O4制备N2O5

3.1电解槽结构的设计

3.1.1研究电解工艺参数的小试电解槽

3.1.2方形中试电解槽

3.2电解过程影响因素

3.2.1电解槽结构

3.2.2电极材料

3.2.3隔膜材料

3.3电解工艺条件的优化

3.3.1阳极液中N2O4浓度

3.3.2阴极液中H2O和N2O4含量的影响

3.3.3电解方法的选择与控制

3.4 小结

第四章N2O5-N2O4-HNO3体系分离过程

4.1实验部分

4.2分步冷冻结晶器的研究

4.3结晶过程研究

4.3.1预备实验

4.3.2结晶流程

4.4冷却速率对结晶过程的影响

4.5 N2O5中N2O4的脱除方法

4.6 NaF化学吸附脱除HNO3杂质

4.6.1纯HNO3与NaF的吸附反应

4.6.2纯N2O5与NaF的反应

4.6.3N2O5-N2O4-HNO3体系脱酸的反应

4.7小结

第五章结论

参考文献

附录

附录一标准滴定溶液的配制和标定

附录二指示剂的配制

附录三圆形电解槽装置结构图

附录四平行档板方形电解槽装置结构图

附录五折流档板方形电解槽装置结构图

附录六NaF粒径分布

发表论文和科研情况说明

致谢