非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯工程化基础研究

摘要

碳酸二苯酯(简称DPC)是一种重要的有机碳酸酯,它低毒、无污染,是非光气法合成聚碳酸酯(PC)的重要化工中间体之一. 本课题组前期采用复合氧化物负载钯催化体系对氧化羰基化合成碳酸二苯酯进行了基础研究,取得了较好的成果.本文在前期研究的基础上,对催化体系进行了系统研究,开发出了适合于非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的工业反应器装置及合成工艺,为非均相催化合成碳酸二苯酯的工业化生产提供理论基础和实验数据.主要结果如下: 1.采用柠檬酸络合物法制备的前体在较低温度下焙烧即可形成单一晶相La<,0.5>Pb<,0.5>MnO<,3>的钙钛矿物相,晶粒相对较小,比表面积较大.柠檬酸络合物在pH<3条件下络合,800℃下焙烧所制备的载体晶相较纯,晶粒相对较小,比表面积较大,采用沉淀法负载活性组分后,催化活性较高. 2.掺杂原子质量为被掺杂原子的1/10时,具有掺杂缺陷的钙钛矿物相载体负载的催化剂活性较高. 3.微波焙烧制备的钙钛矿载体的条件:络合反应时间8 h,pH值为1.5,微波焙烧时间15 min.所制备的载体的物相以及催化剂的活性与传统的马弗炉焙烧相当. 4.在半连续操作条件下,采用负载型双金属催化剂Pd-Cu/La<,0.5>Pb<,0.5>MnO<,3>(n<,(Cu)>/n<,(Pd)>=1,Pd的负载量为5﹪)合成.DPC的最佳工艺条件为:m(Phenol)=50g,m(Catalyst)=1.0g,Q(O<,2>)=6ml/min,Q(CO)=115ml/min, 反应压力1.0 MPa、反应温度80℃、反应时间4h,DPC的收率达到16.4﹪,DPC的选择性在99﹪左右.相同的反应条件下,半连续法合成DPC收率高于间歇法,且催化剂易于回收,可重复使用. 5.选择了以PEG-4000为扩孔剂、以r-Al<,2>O<,3>为粘结剂考察了催化剂的成型条件对催化剂性能的影响.并采用成型催化剂首次在滴流床反应器装置上进行氧化羰基化合成DPC实验.实验证明:滴流床反应器装置用于DPC的合成工艺路线可行. 经对DPC合成工艺条件的考察, 较为适宜的反应条件为:反应液中苯酚的质量浓度为30﹪,混合气体中氧气的质量浓度为5﹪,反应液体流量为10mL/min,反应气体流量为200mL/min,反应温度80℃,反应压力为2.0 MPa,DPC的收率为4﹪左右,DPC的选择性在99﹪以上.使该工艺的工业化前进了一大步. 6.首次在滴流床反应器装置上测定了Pd-Cu/La<,0.5>Pb<,0.5>MnO<,3>催化剂氧化羰基化合成碳酸二苯酯的宏观动力学数据,经对实验数据进行回归得到了以单位质量催化剂为基准的氧化羰基化合成碳酸二苯酯的宏观动力学方程.由统计检验结果知,该模型在本文的反应条件下,其模型是适用的,这为反应器模拟、工程开发及相关工程的初步设计提供了基础数据.

目录

文摘

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第一章前言

第二章文献综述

2.1碳酸二苯酯的性质

2.2碳酸二苯酯的合成方法简介

2.2.1光气法(Phosgene method)

2.2.2酯交换法(Transesterification)

2.2.3氧化羰基化法(Oxidative Carbonylation)

2.3氧化羰基化法合成DPC的研究进展

2.3.1催化剂

2.3.2生产工艺开发

2.4本课题的主要研究任务

第三章实验方法

3.1主要试剂

3.2仪器与设备

3.3载体及催化剂的表征

3.4催化剂活性及选择性计算

3.5气体组成和反应产物的气相色谱分析

第四章钙钛矿载体的制备及合成碳酸二苯酯活性评价

4.1复合氧化物载体催化作用机理

4.2制备方法对载体的物理结构及催化剂活性的影响

4.2.1载体的制备方法

4.2.2结果与讨论

4.2.3小结

4.3制备条件对载体的物理结构及催化剂活性的影响

4.3.1焙烧温度的影响

4.3.2 pH的影响

4.3.3小结

4.4活性组分负戴方法对催化剂性能的影响

4.4.1浸渍法

4.4.2沉淀法

4.5本章结论

第五章钙钛矿复合氧化物载体掺杂效应及催化剂活性评价

5.1钙钛矿型复合氧化物的掺杂原则

5.2实验部分

5.2.1载体的制备与催化剂的负载方法

5.2.2载体的表征

5.2.3催化剂的活性评价

5.2.4结果与讨论

5.3本章结论

第六章柠檬酸络合法微波焙烧制备钙钛矿型复合氧化物载体

6.1微波的特点及加热原理

6.2实验部分

6.2.1载体的制备

6.2.2催化剂的制备

6.2.3催化剂的活性评价

6.2.4分析与表征

6.3结果与讨论

6.3.1微波焙烧时间对载体的影响

6.3.2微波焙烧介质对载体的影响

6.3.3催化剂活性评价

6.4本章结论

第七章Pd-Cu双效催化剂上半连续催化合成碳酸二苯酯

7.1实验部分

7.1.1催化剂的制备

7.1.2催化剂的表征

7.1.3实验装置及操作

7.2结果与讨论

7.2.1载体的选择

7.2.2 n(Cu)/n(Pd)配比对催化性能的影响

7.2.3反应温度的影响

7.2.4气相组成的影响

7.2.5气体流量的影响

7.2.6压力的影响

7.3本章结论

第八章固定床一步氧化羰基化合成碳酸二苯酯

8.1载体与催化剂的制备及表征

8.1.1载体的制备

8.1.2催化剂的制备

8.1.3催化剂的测试与表征

8.2实验装置及操作

8.2.1滴流床反应器

8.2.2液体输送系统

8.2.3气体输送系统

8.2.4温度、压力检测控制系统

8.2.5操作步骤

8.3催化剂的成型条件对催化剂性能的影响

8.3.1添加扩孔剂对催化剂性能的影响

8.3.2粘结剂对催化剂性能的影响

8.4 Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3催化剂在滴流床上DPC合成工艺条件的考察

8.4.1反应溶剂对催化性能的影响

8.4.2气体压力对转化率的影响

8.4.3温度对转化率的影响

8.4.4液体流率对转化率的影响

8.4.5气体流量对DPC收率的影响

8.4.6混合气体中氧气浓度对收率的影响关系

8.4.7进料液中苯酚浓度对DPC收率的影响

8.4.9催化剂的再生性能

8.5催化剂的性能与合成工艺的比较

8.6本章结论

第九章Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3催化剂在滴流床上催化合成碳酸二苯酯的动力学

9.1实验部分

9.1.1实验装置及操作

9.1.2分析方法

9.1.3实验条件

9.1.4预实验

9.2实验数据及处理

9.3宏观动力学模型及参数估计

9.3.1动力学模型

9.3.2宏观动力学模型的参数检验

9.4本章结论

第十章Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3催化剂催化合成碳酸二苯酯反应机理探讨

第十一章结论及建议

11.1结论

11.2对后续工作的建议

参考文献

在校期间发表的论文及科研成果

致谢