高性能镍氢电池及其新型正极材料的研究

摘要

本论文的工作重点集中于高性能镍氢电池及其新型正极材料的研究。 对于高性能镍氢电池，本文以球型β—Ni(OH)2、AB5型贮氢合金作为正、负极活性材料，成功研制出AA2300mAh高容量镍氢电池，其放电容量2330mAh，具有较高的充放电循环寿命；对比了6种隔膜的物理性能，深入分析了隔膜特性对动力型镍氢电池电化学性能的影响，对镍氢电池用隔膜的评价方法也进行了总结、归纳；研究了LiOH、NaOH、Na2WO4等电解液添加剂对镍氢电池电化学性能的影响，发现5wt％Na2WO4能够在短期内有效地提高镍氢电池70℃时的放电性能；根据电池爆炸后钢壳的表面及断口形貌，初步探讨了高容量镍氢电池的钢壳爆炸问题，认为钢壳表面镍镀层中的微裂纹、氢脆、充电时H+的迁移以及充电内压p的协同作用是产生电池爆炸的原因。 对于新型Ni(OH)2正极材料，本文采用沉淀转化法制备出微尺度球型Ni(OH)2，并将其与普通球型Ni(OH)2以3wt％比例混合后可使镍电极的充电电位降低、放电比容量提高20mAh/g；升高加热温度，以尿素热解产生的NH3·H2O作为沉淀剂，采用均相沉淀法制备的非掺杂及Al3+、Zn2+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Mg2+、Cr3+单元掺杂Ni(OH)2均属于紊态α-Ni(OH)2结构，晶粒尺寸较小、晶格缺陷较多，均具有较高的电化学循环稳定性；相对而言,Al3+掺杂α-Ni(OH)2的放电平台较高、循环稳定性较好，具有最高的放电容量和充放电效率，其微观结构由纳米级 Ni(OH)2 纤维束团聚组成，化学式为Ni0.70Al0.18(OH)1.6(CO3)0.1(SO4)0.07·(H2O)0.6；与25℃相比，60℃时Al3+掺杂α-Ni(OH)2的放电比容量降低10mAh/g，晶型结构稳定性较好，电化学循环95次后仍是晶态α型结构，且具有较高的倍率放电性能。 本文首次对固相球磨法制备Ni(OH)2电极材料进行了全面系统的研究，对比测试了非掺杂及Al3+、Zn2+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Mg2+、Cr3+单元掺杂球磨Ni(OH)2的相结构、电化学性能，考察了初始原料中的Ni:Al比例、球磨转速、球磨时间、球料比等工艺因素对Al3+掺杂球磨Ni(OH)2的结构及电化学性能的影响，分析了优化球磨Al3+Zn2+、Al3+Zn2+Co2+多元掺杂Ni(OH)2的相结构、热稳定性及其电化学性能。结果表明，采用行星式球磨机对苛性碱、镍盐、金属阳离子添加剂和阴离子稳定剂等直接进行固相球磨，所得产物经去离子水洗涤、离心分离、真空干燥后即可获得在碱液中稳定存在的Ni(OH)2电极材料；Fe3+、Al3+掺杂球磨Ni(OH)2属于紊态α-Ni(OH)2，空白球磨、Zn2+、Mn2+、CO2+、Mg2+、Cr3+掺杂球磨Ni(OH)2属于β-Ni(OH)2或以β—Ni(OH)2结构为主；固相球磨Ni(OH)2电极材料晶粒尺寸较小、结晶度较低、存在较多的晶型缺陷，具有较高的电化学循环寿命和结构稳定性；其中，Al3+掺杂球磨α-Ni(OH)2微观结构由纳米晶纤维束构成，表面团聚现象显著，具有较高的室温电化学性能和60℃放电循环稳定性；与Y2O3相比，Na2WO4显著提高了60℃时Al3+掺杂球磨α-Ni(OH)2的倍率放电性能；随着初始原料中Al3+含量的降低，Al3+掺杂球磨Ni(OH)2经历了α-Ni(OH)2→α/β-Ni(OH)2→β-Ni(OH)2的晶型结构变化，而改变球磨转速、球磨时间、球料比则不会影响Al3+掺杂球磨α-Ni(OH)2的晶型结构;在实验所考察的范围内，Al3+掺杂球磨Ni(OH)2的最佳工艺参数为：初始原料Ni:Al比例5:1、球磨转速200r/min、球磨时间90min、球料比30:1；Al3+Zn2+、Al3+Zn2+Co2+多元掺杂球磨Ni(OH)2属于紊态α-Ni(OH)2结构，与Al3+掺杂球磨α-Ni(OH)2相比，Al3+Zn2+、Al3+Zn2+Co2+多元掺杂的放电容量降低，循环稳定性提高，活化性能增强。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1镍氢电池概述

1.2镍氢电池的工作原理

1.3镍氢电池正极材料的研究进展

1.3.1镍电极活性物质的结构特性

1.3.2 β-Ni(OH)2的研究进展

1.3.3 β-Ni(OH)2的研究展望

1.4氢氧化镍电极的研究方法

1.5隔膜对镍氢电池性能的影响

1.6电解液对镍氢电池性能的影响

1.7球磨法制备粉体材料

1.8固相球磨法制备Ni(OH)2电极材料的可行性

1.9论文的意义及研究内容

第二章高性能镍氢电池的研究

2.1引言

2.2AA2300mAh高容量镍氢电池的研制

2.2.1实验方法

2.2.2实验结果与讨论

2.2.3 小结

2.3隔膜对镍氢电池性能的影响

2.3.1实验方法

2.3.2实验结果与讨论

2.3.3 小结

2.4电解液对镍氢电池性能的影响

2.4.1实验方法

2.4.2实验结果及讨论

2.4.3小结

2.5镍氢电池的爆炸现象探讨

2.5.1实验方法

2.5.2实验结果与讨论

2.5.3 小结

第三章液相沉淀法制备Ni(OH)2的研究

3.1引言

3.2沉淀转化法制备Ni(OH)2的研究

3.2.1实验方法

3.2.2实验结果分析与讨论

3.2.3 小结

3.3均相沉淀法制备Ni(OH)2的研究

3.3.1实验方法

3.3.2实验结果与讨论

3.3.3 小结

第四章 固相球磨法制备Ni(OH)2的研究

4.1引言

4.2球磨单元掺杂Ni(OH)2的研究

4.2.1实验方法

4.2.2实验结果与讨论

4.2.3 小结

4.3工艺因素对球磨Al3+掺杂Ni(OH)2性能的影响

4.3.1实验方法

4.3.2实验结果与讨论

4.3.3 小结

4.4球磨多元掺杂Ni(OH)2的研究

4.4.1实验方法

4.4.2结果与讨论

4.4.3小结

第五章结论

参考文献

攻读博士学位期间发表论文和参加科研情况

致谢