等离子体处理对甲烷转化催化剂的影响

摘要

随着世界石油资源的消耗，天然气(主要成分是甲烷)的化学利用日益提上了日程。从经济上考虑，甲烷经过合成气(氢气和一氧化碳)步骤，来间接合成液体燃料和含氧化合物的途径更具有应用前景。甲烷重整制合成气有三条路径：水蒸气重整，二氧化碳重整和部分氧化。现在工业上运行的水蒸气重整是一个能量密集过程，有很多不足。相对水蒸气重整，二氧化碳重整和部分氧化有各自的优势，比如甲烷二氧化碳重整具有温室气体的利用，甲烷部分氧化具有需要能量少、操作空速大等优点。对二氧化碳重整和部分氧化催化剂的基础研究具有重大的理论和实际意义。 使用等离子体处理加焙烧的方法制备的Ni/Al2O3催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中显示出高于常规催化剂样品的活性，并且在750℃保持50 h稳定。程序升温氧化反应5 h的催化剂样品，发现等常规催化剂样品的积碳量是等离子体处理样品的5.1倍。透射电镜观察发现，在反应10 h的常规样品中有大量的包埋碳和胡须碳，而在反应50 h后的等离子体样品中没有发现这些积碳。这些结果表明等离子体处理的样品大大抑制了这些对催化剂有害的积碳的生成。对催化剂的表征发现等离子体处理的样品中，Ni的平均颗粒直径比较小且分布均匀、Ni与载体的作用较强、Ni颗粒的表面比较平整。这些结构有效地降低了甲烷裂解产生积碳的速度，从而有效地抑制了胡须碳和包埋碳的成长。而较高的分散性提高和Ni富集在表面的特性提高了催化剂的活性。 使用一氧化碳作为探针分子的漫反射红外光谱是研究催化剂结构的有效手段。在等离子体处理的Ni/Al2O3处理样品中观测到归属于一氧化碳桥式吸附在三个Ni原子上的特征峰，而在常规样品中没有观测到。这说明常规样品的Ni颗粒更加的粗糙，含有更多的缺陷位；而在等离子体处理的样品比较平整，含有较多的密集平面。 等离子体处理制备的Pt/ZrO2催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中显示出高于常规催化剂的活性。初步研究表明等离子体处理提高了高温还原以后表层的Pt浓度，增强了Pt-ZrO2的相互作用。 使用各种表征手段，证明Ar辉光放电等离子体还原Pt催化剂的有效性，并且等离子体还原的催化剂在甲烷部分氧化反应中显示出与氢还原催化剂相近的活性。 等离子体处理制备的Pt/ZrO2催化剂在甲烷部分氧化反应中显示出优于常规催化剂的稳定性。催化剂的失活不是因为积碳而是因为Pt聚集引起的。使用CO吸附的漫发射红外光谱研究表明，等离子体处理的样品具有更好的高温临氧抗聚集性能。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1引言

1.2等离子体介绍以及等离子体在催化剂制备领域的应用

1.2.1等离子体简介

1.2.2辉光放电等离子体

1.2.3冷等离子体在催化剂制备领域的应用

1.2.4等离子体处理增强制备高效催化剂

1.3甲烷-二氧化碳重整研究进展

1.3.1发展历程

1.3.2 Ni催化剂

1.4甲烷部分氧化研究进展

1.4.1发展历程

1.4.2反应机理

1.4.3部分氧化催化剂研究进展

1.5CO作为探针分子的红外光谱法表征Pt和Ni催化剂进展

1.5.1理论

1.5.2研究方法

1.5.3影响CO伸缩振动频率的因素

1.6论文工作的提出与研究内容

1.6.1甲烷重整制合成气的意义

1.6.2等离子体法制备催化剂有待研究的问题

1.6.3论文的内容安排

第二章等离子体处理对甲烷二氧化碳重整Ni/Al2O3催化剂结构与活性的影响

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1催化剂制备

2.2.2催化剂活性评价

2.2.3催化剂表征

2.3实验结果

2.3.1焙烧后Ni/Al2O3结构研究

2.3.2 Ni颗粒形貌与分布：TEM观察

2.3.3 CO2吸附特性：CO2-TPD研究

2.3.4 Ni的结构：CO作为探针分子的红外光谱研究

2.3.5 Ni/Al2O3催化剂的活性稳定性评价

2.3.6 Ni/Al2O3催化剂反应后的形貌与积碳TEM观察

2.3.7 Ni/Al2O3催化剂积碳行为的TPO研究

2.3.8 Ni/Al2O3催化剂的甲烷裂解性能研究

2.4讨论

2.4.1等离子体处理对Ni/Al2O3催化剂结构的影响

2.4.2 Ni/Al2O3催化剂结构对CH4/CO2重整活性和稳定性的影响

2.4.3甲烷二氧化碳重整中积碳在Ni/Al2O3催化剂上的形成

2.5小结

第三章等离子体处理的Pt/ZrO2催化剂上的甲烷二氧化碳重整反应

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1催化剂制各

3.2.2催化剂表征

3.2.3催化剂活性评价

3.3结果与讨论

3.3.1 BET比表面积与H2吸附结果

3.3.2 XRD结果

3.3.3 XPS分析

3.3.4 H2-TPR分析

3.3.5 TEM观察

3.3.6活性评价

3.4小结

第四章等离子体还原载Pt催化剂上的甲烷部分氧化

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1催化剂制备

4.2.2催化剂表征

4.2.3催化剂活性评价

4.3结果与讨论

4.3.1等离子体还原Pt/Al2O3催化剂的证明

4.3.2等离子体还原的Pt/Al2O3催化剂的结构与分布

4.3.3等离子体还原Pt/Al2O3催化剂的活性稳定性评价

4.3.4等离子体还原的可能机理与优点

4.3.5等离子体还原的Pt/CeO2和Pt/ZrO2活性评价

4.4小结

第五章甲烷部分氧化Pt/ZrO2催化剂研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1催化剂制备

5.2.2催化剂活性评价

5.2.3催化剂表征

5.3结果与讨论

5.3.1 Pt/ZrO2催化剂的活性评价

5.3.2 Pt/ZrO2催化剂的DRIFT表征

5.4小结

第六章结论

6.1结论

6.2本文创新点

6.3展望

参考文献

参加科研与发表论文情况

附录：论文中涉及的标准PDF卡片

致谢