超临界水中含氯有机物加碱脱氯的分子动力学模拟研究

摘要

超临界水氧化(SCWO)技术是一项具有很大潜在优势的环保新技术，但设备的腐蚀问题成为制约其发展的关键瓶颈，尤其在处理含Cl、S、P等原子的有机废水时，腐蚀更为严重。若将有机废水进入超临界水氧化设备之前进行预处理，在超临界水中加碱把Cl、S、P等原子除去，可以大大减轻设备的腐蚀。碱解离出的阴阳离子都促进了这些原子的去除。但碱在超临界水溶液中普遍存在着缔合作用，减少了自由存在的离子数，从而影响反应效果。本文采用分子动力学模拟的方法，通过研究碱在超临界水溶液中的缔合作用，来考察不同碱的脱氯效果。 首先，通过模拟结果与文献值对照，确定了适用于超(亚)临界水体系的模拟过程参数。在此基础上进一步研究超(亚)临界水的溶剂特性，考察溶解度参数与温度、压力及密度的关系。模拟结果表明，超(亚)临界水的溶解度参数与温度成反比；与压力成正比；与密度有良好的线性关系；并且在临界点附近溶剂特性发生了突变。 在温度623.15～823.15K、密度0.1～0.4g/cm3范围内，通过分析粒子间的径向分布函数，考察了NaOH、KOH在超临界水中的离子缔合作用。模拟结果表明，在超临界条件下，Na+、K+与OH+之间发生了离子的直接缔合。同时，阴阳离子间的缔合作用随密度的增大而减弱，随温度的升高而增强。在邻氯苯酚、氯苯、邻氯甲苯、2,6-二氯甲苯及NaOH、KOH和SCW三元体系中，通过考察两种碱中阴阳离子问缔合作用，比较两种碱的脱氯效果，结果表明KOH优于NaOH。 本文在653.15～693.15K范围内，通过实验研究了NaOH、KOH对邻氯苯酚去除率和氯离子产率的影响，结果表明，碱的加入显著提高了邻氯苯酚的转化率和氯离子的产率，KOH效果优于NaOH。这与采用MD模拟方法得出的结论吻合，从而验证了模拟方法的可靠性和可行性。

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前言

第一章 文献综述

1.1超临界水

1.1.1超临界水的特性

1.1.2超临界水溶液

1.2超临界水氧化技术

1.3 SCWO技术应用中的问题和解决方案

1.3.1 SCWO有机物的设备腐蚀问题

1.3.2解决SCWO设备腐蚀的方法

1.4分子模拟技术

1.4.1分子模拟技术简介

1.4.2分子模拟技术的发展

1.4.3分子动力学模拟

1.5分子动力学模拟技术在超临界领域中的应用

1.6本研究的目的和意义

第二章 分子动力学模拟的基本原理与方法

2.1分子动力学的基本思想

2.2经验势函数力场

2.3牛顿运动方程解法

2.3.1 Verlet算法

2.3.2 Leap-frog算法

2.3.3 Beenman算法

2.3.4 Velocity-Verlet算法

2.3.5 Gear算法

2.4统计系综

2.4.1微正则系综

2.4.2正则系综

2.4.3等温等压系综

2.5周期性边界条件和截断半径

2.6平衡系统的控制方法和判断标准

2.6.1调温技术

2.6.2调压技术

2.6.3判断平衡标准

2.7分子动力学模拟的基本步骤

第三章 超(亚)临界水溶解度参数的分子动力学模拟

3.1溶解度参数

3.2确定模拟方法

3.3模拟过程

3.4模拟结果与讨论

3.4.1温度的影响

3.4.2压力的影响

3.4.3密度的影响

3.5溶解度参数的应用

3.6小结

第四章 碱在超临界水溶液中缔合作用的MD模拟

4.1离子缔合

4.2模拟方法

4.2.1模拟细节

4.2.2模拟过程

4.2.3模拟方法的可行性验证

4.3碱在超临界水中的离子缔合

4.3.1温度的影响

4.3.2密度的影响

4.3.3讨论

4.4碱在三元体系中的离子缔合

4.4.1碱、邻氯苯酚和SCW体系

4.4.2碱、氯苯和SCW体系

4.4.3碱、邻氯甲苯和SCW体系

4.4.4碱、2,6-二氯甲苯和SCW体系

4.4.5对比与讨论

4.5小结

第五章 NaOH/KOH对超临界水中邻氯苯酚脱氯效果的实验研究

5.1实验部分

5.1.1实验原料

5.1.2实验装置

5.1.3实验流程

5.1.4实验方法及注意事项

5.1.5实验条件

5.2分析方法

5.2.1邻氯苯酚含量的分析

5.2.2氯离子含量的分析

5.3数据处理

5.4实验结果与讨论

5.4.1邻氯苯酚的去除率

5.4.2氯离子的产率

5.5模拟结果与实验结果的比较

5.6小结

第六章 结论

参考文献

发表论文

致谢