H-ZSM5和γ-AlO负载催化剂催化乙醇脱水制乙烯

摘要

与现有的烃类裂解制乙烯路线相比，固体酸催化乙醇脱水制乙烯路线具有环保、可持续、反应条件温和等多方面的优势，正引起越来越多的研究者的关注。本文针对乙醇脱水制乙烯反应，基于γ-Al2O3和ZSM5分子筛进行氧化物掺杂或离子交换等化学修饰，实验研究了所制催化剂的乙醇转化率和乙烯选择性；考察了操作条件对催化剂活性的影响规律，并进行了寿命实验测试部分催化剂的稳定性；XRD，TG，NH3-TPD，IR，XPS和BET等表征手段研究了催化剂的结构和表面酸碱性对乙醇脱水反应的影响。 对ZSM5分子筛进行多种氧化物掺杂，采用正交实验考察了掺杂氧化物的含量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响。结果表明，氧化钨的添加使分子筛的强酸位酸性增强，其掺杂的H-ZSM5催化剂具有更高的乙醇脱水活性；而制备条件中，焙烧时间对催化剂活性影响显著。活性测试结果表明，500℃下焙烧2 小时的含氧化钨10wt％的H-ZSM5催化剂具有较好的乙醇脱水活性(GHSV=462h-1，反应温度为225℃时，乙醇转化率和乙烯选择性均为100％)。 γ-Al2O3是目前工业上广泛应用的乙醇脱水制乙烯催化剂。实验中考察了离子交换法置换部分氟离子和氯离子的γ-Al2O3催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的活性变化。结果表明，经过氯化铵或氟化铵溶液浸渍的氧化铝活性有了明显增强，催化剂活性随氯化铵浸渍液的浓度增大而增加，当氯化铵溶液的浓度大于0.2mol/L后，增大浸渍液浓度对活性影响很小。(GHSV=3695h-1，反应温度为350℃时，γ-Al2O3、0.1mol/L，氟化铵或氯化铵以及0.2mo/L或0.3mol/L氯化铵离子交换的γ-Al2O3催化剂上乙烯收率分别为44.8％，85.0％，78.0％，95.4％和95.7％)。

目录

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第一章文献综述

1.1乙醇催化脱水制备乙烯的工业意义

1.1.1乙烯的工业用途

1.1.2乙醇脱水制备乙烯的经济性和社会效益

1.2固体酸催化剂概述

1.3活性氧化铝催化乙醇脱水反应

1.3.1活性氧化铝的结构

1.3.2活性氧化铝的酸碱性和催化作用

1.3.3活性氧化铝在乙醇催化脱水反应中的研究现状

1.4分子筛催化乙醇脱水反应

1.4.1分子筛的结构和化学特性

1.4.2 H-ZSM5分子筛和氧化钨的化学特性

1.4.3 H-ZSM5分子筛在乙醇脱水反应中的研究进展

1.5其他固体酸催化剂在乙醇脱水反应中的研究

1.6乙醇脱水反应的工艺进展、催化机理和催化剂失活规律研究

1.6.1乙醇脱水反应的工艺进展

1.6.2固体酸催化乙醇脱水反应的机理

1.6.3催化剂失活规律的研究

1.7本论文的研究工作

第二章实验部分

2.1催化剂的制备

2.1.1实验原料及实验仪器

2.1.2催化剂制备流程

2.2催化剂活性评价

2.2.1活性评价实验流程

2.2.2分析方法

2.3色谱分析

2.3.1组分浓度计算公式

2.3.2催化剂活性及物料平衡的计算方法

2.4催化剂表征方法

2.4.1 X射线衍射(XRD)分析

2.4.2热重／差热(TG／DTA)分析

2.4.3比表面(BET)分析

2.4.4氨的程序升温脱附(NH3-TPD)分析

2.4.5显微结构(SEM)分析

2.4.6吡啶吸附的红外光谱(IR)分析

2.4.7 X射线光电子能谱(XPS)分析

第三章H-ZSM5催化乙醇脱水反应的研究

3.1 H-ZSM5掺杂催化剂的制备

3.2不同硅铝比的H-ZSM5乙醇脱水反应活性的比较

3.2.1 H-ZSM5硅铝比对乙醇脱水反应活性的影响

3.2.2 NH3-TPD线的比较分析

3.3不同氧化物掺杂的H-ZSM5脱水活性的比较

3.3.1反应温度对掺杂H-ZSM5脱水活性的影响

3.3.2空速对氧化钨掺杂H-ZSM5脱水活性的影响

3.3.3不同的氧化钨掺杂量对H-ZSM5脱水活性的影响

3.4正交实验考察制备条件对WO3／H-ZSM5活性的影响趋势

3.5 WO3(10wt％)／H-ZSM5(Si／Al=50)催化剂的稳定性

3.6催化剂的表征实验

3.6.1 WO3掺杂前后H-ZSM5(Si/Al=50)的SEM图

3.6.2 WO3掺杂前后H-ZSM5(Si/Al=50)的XRD图

3.6.3 WO3掺杂后H-ZSM5(Si/Al=50)的吡啶吸附的红外谱图

3.6.4 WO3掺杂前后H-ZSM5(Si/Al=50)的TG／DTG图

3.7本章小结

第四章氧化铝催化乙醇脱水反应的研究

4.1氟、氯离子置换的氧化铝催化剂的制备

4.2影响氧化铝脱水活性的因素

4.3氯离子，氟离子交换的氧化铝脱水活性

4.3.1酸溶液与盐溶液离子交换的氧化铝活性研究

4.3.2溶液浓度对离子交换氧化铝的活性影响比较

4.3.3空速对离子交换氧化铝脱水活性的影响

4.4催化剂的表征实验

4.5本章小结

第五章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致 谢