TS-1原粉与整体催化剂的制备及用于环己酮氨肟化反应

摘要

TS-1钛硅分子筛是具有MFI拓扑结构的一种催化新材料，在与H2O2组成的温和催化氧化体系表现出优异的性能，引起了国内外研究者的广泛关注。该氧化工艺的应用克服了传统的氧化工艺中污染严重、操作不安全的缺点，为开发绿色的环境友好工艺提供了新的途径。但由于TS-1的生产成本高，且原粉的粒径小，当使用浆态床反应器时，催化剂的分离与回收难度大，不可避免地造成催化剂损失。 本文用TS-1分子筛整体式催化剂的设想，运用水热合成技术，在通道密度为62cell/cm2的堇青石蜂窝陶瓷载体上，原位合成了TS-1分子筛并用XRD、FT-IR和SEM等测试手段对其进行了表征。 首先，在前人制备TS-1粉末的研究基础上，对合成的方法进行了改进。采用TPAOH为模板剂，使硅源TEOS和钛源TBOT在0℃条件，溶剂异丙醇IPA的作用下水解的效果最好；TPAOH/SiO2摩尔比为0.18时，模板剂的用量最为经济；H2O/SiO2摩尔比介于30～60之间对TS-1分子筛的结晶度、收率和催化氧化活性影响不明显，这为堇青石上负载TS-1分子筛提供了实验依据；采用70～90℃的除醇温度和160～170℃的晶化温度，晶化时间为4～5d，分子筛前驱体在600℃下进行模板剂的脱除，能够保证合成的TS-1分子筛的结晶度高，钛进入分子筛骨架的量大，对环己酮氨肟化的催化活性高，且实验的可重复性很好。上述工作有助于进一步认识TS-1的合成过程及影响因素，对合成TS-1/堇青石整体式催化剂奠定了基础。 通过对TS-1整体式催化剂合成体系的考察，得到摩尔比H2O/SiO2为50时溶液的粘稠度较合适，晶化温度为165℃，晶化时间为5天时，载体增重和TS-1分子筛结晶度都达到了一个较高的值。实验结果表明，通过二次重复负载，室温下原位老化，堇青石经过37％盐酸处理或通过事先浸泡于模板剂中，均能提高载体表面分子筛的负载量以及分子筛与载体间的结合度，相应的载体增重可达10％～16％。当合成体系增大时，建议采用旋转动态晶化的方式，可以避免反应釜内温度和浓度的分布不均。 最后，自行设计了整体式反应器，考察了整体式钛硅分子筛在环己酮氨肟化反应中的催化效果，与粉末TS-1分子筛相比，尽管催化活性还有待提高，但是简化了钛硅分子筛的分离与回收，还是显示了较好的应用前景。

目录

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声明

第一章绪论

1.1整体式催化剂及反应器

1.1.1整体式催化剂的结构及特点

1.1.2整体式催化剂常用的制备方法

1.1.3整体式反应器的构成及传递和反应特征

1.2整体式催化剂目前的应用领域及发展前景

1.2.1有害物质的无害化处理

1.2.2化工产品的合成

1.2.3前景预测

1.3 TS-1钛硅分子筛的合成研究

1.3.1 TS-1研究概述

1.3.2 TS-1的合成和表征

1.3.3 TS-1的催化氧化性能

1.4环己酮氨肟化反应

1.4.1研究概述

1.4.2存在的问题及解决方法

1.5选题的目的和意义

第二章TS-1分子筛原粉及整体式负载催化剂的制备

2.1实验原料与合成方法

2.1.1合成原料

2.1.2实验仪器

2.1.3 TS-1原粉的制备

2.1.4整体式TS-1钛硅分子筛的原位合成

2.2 TS-1钛硅分子筛的表征

2.2.1 X射线衍射测试(XRD)

2.2.2傅立叶变换红外光谱(FT-IR)

2.2.3紫外可见反射光谱(UV-Vis)

2.2.4扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)

2.2.5热分析(TG-DTA)

2.2.6比表面测定(BET)

2.3环己酮氨肟化反应条件

2.3.1原料与试剂

2.3.2主要仪器和设备

2.3.3反应装置

2.3.4实验方法

2.3.5气相色谱分析条件

2.3.6环己酮氨肟化反应结果计算

第三章TS-1钛硅分子筛的合成研究

3.1以TPAOH为模板剂合成TS-1影响因素的研究

3.1.1合成方法的影响

3.1.2 H2O／SiO2的影响

3.1.3模板剂用量的影响

3.1.4成胶过程中除醇温度的影响

3.1.5晶化温度的影响

3.1.6晶化时间的影响

3.1.7焙烧过程的研究

3.2 TS-1合成中模板作用的研究

3.2.1成胶情况

3.2.2样品的表征

3.2.3环己酮氨肟化反应

3.3 TS-1在环己酮氨肟化反应中的晶粒尺寸效应

3.4小结

第四章整体式TS-1钛硅分子筛的合成研究

4.1载体预处理的影响

4.1.1酸处理

4.1.2堇青石事先用模板剂处理

4.1.3机械处理

4.2不同模板剂合成TS-1分子筛膜的情况

4.3 TS-1原料配比的影响

4.4晶化温度的影响

4.5晶化时间的影响

4.6整体式钛硅分子筛焙烧过程的研究

4.7合成方法的影响

4.7.1重复合成

4.7.2原位老化

4.8晶化方式的影响

4.9小结

第五章整体式TS-1钛硅分子筛上的环己酮氨肟化反应

5.1实验方法

5.1.1实验原料

5.1.2整体式催化剂的制备

5.1.3反应装置和反应条件

5.1.4反应组分分析

5.2结果与讨论

5.2.1加料方式的影响

5.2.2搅拌速度的影响

5.2.3反应效果

5.2.4存在的问题及其改进方法

5.3小结

第六章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致 谢