二甲醚氧化羰基化二元体系相平衡及高压固液平衡研究

摘要

本文独创了国内第一套带石英可视窗的可变体积高压釜，利用霍尔探测仪实现体积的准确测量，利用自动控温、恒温法和用手摇泵调节实现宽温度、压力范围的准确调控，用微型高压钢瓶实现高压状态直接取样，因此可方便地实现对高压气液平衡的准确测量。并用文献数据对该装置的可靠性进行了验证。同时还建立了一套操作方便的组分解析装置，对气液相组成进行分析。采用静态分析法测定了二甲醚氧化羰基化反应体系中氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气以及二甲醚分别与碳酸二甲酯组成的二元系统的高压气液相平衡组成、相密度和体积。结果表明五种气体在碳酸二甲酯中的溶解度随着压力的增加而明显加大。碳酸二甲酯在二甲醚气体中随着压力的增加含量逐渐增加，但是在氧气、一氧化碳、二氧化碳和氮气四种气体中却增加不明显。 选择PR和PRSV方程分别与van der waals-1型、van der waals-2型、Margules型混合规则和活度系数表达的混合规则搭配成六种不同的计算方法，采用搜索法对上述二元高压气液平衡（GLE）实验数据进行优化计算，系统地分析了状态方程、混合规则、回归方法等对计算结果的影响。结果表明，PRSV方程与van der waals型混合规则组成的方法、PR方程与活度系数表达的混合规则组成的方法的计算结果与实验值符合较好。 本文测定的二甲醚氧化羰基化制碳酸二甲酯反应体系中氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气以及二甲醚分别与碳酸二甲酯组成的二元系统的高压气液相平衡数据填补了国内外对这五个体系的研究空白，为研究二元系统的溶液理论和GLE（气液平衡）计算提供了丰富的基础数据，也推进了气液相平衡理论及计算方法的进展。同时为二甲醚氧化羰基化制碳酸二甲酯反应实现工业化生产设计提供了必需的热力学数据数据。 本论文还讨论了四氯化碳、氯仿、溴仿、四氯化硅、苯、氯苯、溴苯和硝基苯八种纯物质的熔点曲线，温度范围为226 K到915 K，压力最高为3500 MPa。通过对数据的拟合可以得到熔点方程。熔化过程中的摩尔焓变和摩尔热力学能变化可以同利用所得的熔点方程参数计算得到。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：主要符号说明

声明

第一章文献综述

1.1相平衡简介

1.2气液相平衡的测定方法

1.2.1静态法

1.2.2动态法

1.2.3泡露点法

1.2.4流动法

1.2.5可变体积的高压平衡釜法

1.3高压流体相行为

1.4相平衡热力学

1.4.1相律

1.4.2相平衡计算

1.5本课题研究内容及意义

第二章二甲醚氧化羰基化反应体系二元系统气液平衡实验测定

2.1实验方案

2.1.1方法选择

2.1.2方案确定

2.1.3实验测定范围

2.2实验设备及试剂

2.2.1实验附属设备

2.2.2可变体积高压釜

2.2.3减压分析系统

2.3各种仪表的标定

2.3.1测温仪表的校正

2.3.2测压仪表的校正

2.3.3各种体积的标定

2.4实验装置的系统验证

2.5实验步骤

2.6实验数据的计算

2.6.1气液两相样品密度的计算

2.6.2气液两相摩尔组成的计算

2.6.3两相摩尔体积和气液分配比的计算

第三章反应体系二元系统气液平衡的实验数据

3.1氧气(1)+碳酸二甲酯(2)系统

3.1.1实验数据结果

3.3.2温度、压力对气液相平衡的影响

3.2一氧化碳(1)+碳酸二甲酯(2)系统

3.2.1实验数据结果

3.2.2温度、压力对气液相平衡的影响

3.3二氧化碳(1)+碳酸二甲酯(2)系统

3.3.1实验数据结果

3.3.2温度、压力对气液相平衡的影响

3.4氮气(1)+碳酸二甲酯(2)系统

3.4.1实验数据结果

3.4.2温度、压力对气液相平衡的影响

3.5二甲醚(1)+碳酸二甲酯(2)系统

3.5.1实验数据结果

3.5.2温度、压力对气液相平衡的影响

3.6实验结果的分析与讨论

3.7实验误差分析

3.8本章小结

第四章高压气液平衡计算

4.1状态方程法计算气液平衡的热力学模型

4.1.1立方型状态方程简介

4.1.2混合规则简介

4.1.3计算过程简介

4.2计算结果

4.2.1状态方程与混合规则的选取

4.2.2五个系统的计算结果

4.2.3计算结果的分析讨论

第五章高压下纯物质固液相平衡研究

5.1理论模型

5.2实验结果

5.3实验结果的讨论

第六章结论

参考文献

附录

在学期间发表论文和参加科研情况说明

致 谢