化学气相沉积法原位合成碳纳米管增强铝基复合材料

摘要

碳纳米管（CNTs）因具有优异的力学、电学和热学等特性而受到多个学科领域研究者的关注，同时在先进复合材料领域也引发了新的研究热点。作为金属基复合材料的理想增强体，要发挥CNTs优异的性能，需要解决的关键技术是如何获得CNTs在金属基体中分散均匀、结构保持完好且CNTs与基体之间界面结合良好的复合材料。而传统的金属基复合材料制备技术难以满足这一要求，因此，寻求新的制备技术以克服现有方法的不足，是发展CNTs增强金属基复合材料的关键。本研究采用在铝基体上原位合成CNTs方法制备了CNTs（Ni）/Al复合材料。首先采用沉积-沉淀法在铝粉基体上获得均匀分散的活性Ni纳米颗粒，以该Ni/Al粉末为催化剂，利用化学气相沉积法原位合成形态好、纯度高、分散均匀的CNTs，即获得CNTs（Ni）/Al复合粉末，并直接利用此复合粉末采用粉末冶金的方法来制备复合材料。 ⑴通过沉积-沉淀工艺和化学气相沉积工艺分别制备了Ni/Al催化剂与CNTs（Ni）/Al复合粉末，研究了还原温度对Ni颗粒粒径的影响，系统探索了化学气相沉积工艺对CNTs产率、形貌与结构的影响。结果表明：铝可以作催化剂载体，并能有效防止Ni纳米颗粒的团聚；CNTs的形貌、结构与原位合成工艺条件密切相关，当催化剂中Ni含量较低，还原温度400℃、还原时间2h，合成温度630℃，反应气氛比例VN2： VH2： VCH4=480：120：60（ml/min）时，制备的CNTs形态好、纯度高且在铝粉中分散均匀；CNTs生长过程中Ni催化剂与铝基体之间作用力较弱，其生长属于顶端生长机制。 ⑵采用差热分析仪、X射线衍射仪和透射电子显微镜分析了原位合成CNTs（Ni）/Al复合粉末及其复合材料块体发生相变的温度范围，研究了退火对CNTs-Al界面结构的影响，考察了CNTs在复合粉末和复合材料中的热稳定性及其与铝基体之间的界面浸润情况，进而探讨了CNTs-Al的界面润湿理论。结果表明：复合粉末中CNTs在退火温度低于800℃基本不与铝发生反应，只是CNTs表面的无定形碳薄层与铝反应生成Al4C3薄层；复合材料块体经过850℃退火后CNTs与铝基体之间界面结合好，且CNTs结构保持好；CNTs与铝基体间的界面反应润湿动力学主要是通过Al4C3薄层沿着CNTs轴向长大进行的；CNTs与铝基体间Al4C3薄层的形成，有利于改善CNTs-Al界面浸润性，提高界面结合强度，从而提高CNTs（Ni）/Al复合材料的载荷传递效率和力学性能。 ⑶采用粉末冶金工艺对原位合成CNTs（Ni）/Al复合粉末进行压制-烧结后制备了CNTs（Ni）/Al复合材料。研究了成型工艺、烧结温度、时间和复压对复合材料微观结构与性能的影响，获得了优化的粉末冶金工艺参数。同时，研究了CNTs含量对复合材料力学性能和微观组织的影响，并探讨了复合材料的强化机理。结果表明：原位合成法引入的CNTs能显著提高复合材料的硬度、拉伸强度和弹性模量。当CNTs含量为5wt％时，复合材料的硬度和拉伸强度较纯铝基体分别提高180％和300％，与传统高能机械球磨法制备的复合材料的硬度和拉伸强度相比，分别提高约100％和86％；复合材料的强化主要来自CNTs与铝基体热膨胀系数不匹配而引起的基体加工硬化，CNTs对铝基体变形的约束和对铝基体中位错运动的阻碍产生的位错强化和细晶强化。 ⑷采用化学气相沉积法在Ni含量较高的Ni/Al催化剂中合成了碳纳米洋葱结构相（CNOs）。探讨了化学气相沉积工艺对CNOs产率、形貌与结构的影响，考察了CNOs的纯化、磁性能和摩擦学性能。结果表明：以氢气作载气时制得纯度高且具有超顺磁性的内包镍纳米碳洋葱（Ni@CNOs），而以氮气作载气时获得中空CNOs和Ni@CNOs的混合物；添加质量分数为1％的Ni@CNOs能显著提高润滑油的抗磨性能和承载能力，并大幅降低润滑油的摩擦系数。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1引言

1.2铝基复合材料的制备工艺

1.3原位铝基复合材料的研究现状

1.3.1原位铝基复合材料的制备技术

1.3.2原位铝基复合材料的增强体

1.3.3原位铝基复合材料的性能

1.3.4金属基复合材料的主要强化机制

1.3.5金属基复合材料的界面

1.4碳纳米管

1.4.1碳纳米管的结构

1.4.2碳纳米管的力学性能及其在金属基复合材料中的应用

1.4.3碳纳米管的制备

1.5化学气相沉积法制备碳纳米管用催化剂

1.5.1催化剂的种类

1.5.2催化剂的制备

1.6化学气相沉积法制备碳纳米管的生长机理

1.7本论文工作的意义及主要研究内容

第二章原位反应合成制备CNTs(Ni)/Al复合粉末的研究

2.1实验材料与方法

2.1.1实验原材料

2.1.2粉末制备工艺

2.1.3实验设备和仪器

2.2催化剂的表征

2.2.1催化剂前驱体NiO/Al还原前后的XRD分析

2.2.2 Ni/Al催化剂的形貌与结构分析

2.2.3还原温度对Ni颗粒粒径的影响

2.3 CNTs(Ni)/Al复合粉末制备工艺的研究

2.3.1反应温度对CNTs产率与形貌的影响

2.3.2催化剂中Ni含量对CNTs产率与形貌的影响

2.3.3反应时间对CNTs产率与形貌的影响

2.3.4反应气比例对CNTs产率与形貌的影响

2.3.5反应载气种类对CNTs产率与形貌的影响

2.3.6低Ni含量催化剂制得CNTs(Ni)/Al复合粉末的表征

2.4反应条件对CNTs生长影响及其形成机理探讨

2.4.1反应条件对CNTs生长影响的讨论

2.4.2铝基体上CNTs生长机理的探讨

2.5本章小结

第三章原位合成CNTs(Ni)-Al的界面结构研究

3.1实验材料与方法

3.1.1实验原料

3.1.2实验操作步骤

3.1.3实验设备与仪器

3.2 CNTs(Ni)/Al复合粉末及其复合材料块体的差热分析

3.3原位合成CNTs(Ni)/Al复合粉末的界面结构

3.3.1.初始复合粉末的形貌与结构

3.3.2退火后CNTs(Ni)/Al复合粉末的形貌与结构

3.4原位合成CNT(Ni)/Al复合材料块体的界面结构

3.5原位合成CNTs(Ni)-Al界面反应的理论分析

3.5.1原位合成CNTs(Ni)-Al界面反应的热力学

3.5.2原位合成CNTs(Ni)-Al界面反应的润湿动力学

3.6本章小结

第四章粉末冶金法制备CNTs(Ni)/Al复合材料的研究

4.1实验材料与方法

4.1.1实验原材料

4.1.2材料制备工艺

4.1.3实验设备与仪器

4.2粉末冶金工艺对原位合成CNTs(Ni)/Al复合材料性能的影响

4.2.1成型工艺对复合材料性能的影响

4.2.2真空烧结工艺对复合材料性能的影响

4.2.3复压对复合材料性能的影响

4.2.4粉末冶金工艺对CNTs(Ni)/Al复合材料性能影响的讨论

4.3原位合成CNTs(Ni)/Al复合材料的力学性能

4.4原位合成CNTs(Ni)/Al复合材料的微观组织形貌

4.4.1 CNTS含量对复合材料微观组织的影响

4.4.2 CNTs含量对复合材料拉伸断口形貌的影响

4.5原位合成CNTs(Ni)/Al复合材料的强化机理

4.5.1 CNTs与铝基体间的热失配(Thermal mismatch)模型

4.5.2 Orowan环模型

4.5.3剪切滞后(Shear lag)模型

4.6本章小结

第五章碳纳米洋葱的制备、纯化与摩擦学性能

5.1实验材料与方法

5.1.1实验原材料

5.1.2材料制备工艺

5.1.3碳纳米洋葱的纯化

5.1.4内包镍纳米碳洋葱(NiCNOs)的摩擦性能测试

5.1.5测试方法与测试仪器

5.2催化剂的表征

5.3碳纳米洋葱制备工艺的研究

5.3.1反应温度对碳纳米洋葱产率与形貌的影响

5.3.2反应时间对碳纳米洋葱产率与形貌的影响

5.3.3载气种类对碳纳米洋葱生长的影响

5.3.4铝基体上碳纳米洋葱生长机理的探讨

5.4碳纳米洋葱纯化前后的形貌与结构分析

5.4.1碳纳米洋葱纯化前后的XRD分析

5.4.2碳纳米洋葱纯化前后的TEM分析

5.4.3碳纳米洋葱纯化前后的拉曼散射分析

5.5 NiCNOs的结构与性能

5.5.1 NiCNOs的结构分析

5.5.2 NiCNOs的磁性能

5.5.3 NiCNOs的摩擦学性能

5.6本章小结

第六章主要结论与创新点

6.1主要结论

6.2主要创新点

6.3论文有待深入的方面

参考文献

博士期间发表论文、所获奖励与科研情况

致 谢