用于乙醇水蒸气重整Ni/Ce-M-O(M=Zr，Ti，La)催化剂的研究

摘要

乙醇水蒸气重整制氢的技术核心是催化剂。目前报道的催化剂需要克服的主要问题是提高乙醇水蒸气重整反应（SRE）的低温活性以及催化剂的稳定性。镍系催化剂由于活性高、成本低的特点而备受关注，但抗烧结和抗积碳能力有待进一步提高。铈基氧化物具有储-释氧能力并可与活性组分产生相互作用，调节活性组分的化学状态和有利于积炭的氧化消除，从而提高催化剂的稳定性。本文探索并研究了一系列Ce-M-O负载的镍催化剂用于乙醇水蒸气重整反应中，表现了高活性、高选择性以及较高的稳定性。分析了不同的载体上镍活性组分的状态、与载体的相互作用及其和乙醇水蒸气重整反应催化性能的关系。 采用了柠檬酸络合法制备Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂用于SRE反应，考察了制备条件（制备方法、焙烧温度、镍含量）和反应条件（反应空速）对催化性能的影响。Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂中与载体有强相互作用的NiO还原出来的Nj0是乙醇重整反应的关键活性组分，这部分镍物种晶粒小，且与载体相互作用强，改善了催化剂的低温活性、选择性和抗烧结性能。铈锆固溶体的形成，大大提高了体相氧的活动能力，提高了催化剂的抗积碳性能。TG-DTA和XRD结果也表明催化剂具有很好的抗烧结和抗积碳性能，是一种很有应用前景的催化剂。 浸渍法制备的Ni/CeO2-TiO2催化剂在SRE中呈现出良好的催化性能。制备条件中NiO含量、铈钛比、焙烧温度影响催化剂的物相组成、活性组分与载体间的相互作用。10％Ni/Ce0.5Ti0.5O2-700催化剂在SRE中表现了最佳的催化性能。该催化剂中NiTiO3还原出来的Nj0是SRE反应的关键活性组分，NiTiO3还原出来的Nj0晶粒小，高分散且不易聚集；固溶体Ce-O-Ti的形成大大提高了载体的氧活动能力，这两个因素使得10％Ni/Ce0.5Ti0.5O2-700催化剂在SRE反应中呈现出高活性和高稳定性。 采用了不同方法制备了新型Ni/La-Ce-O催化剂，结果表明不同方法制备的Ni/La-Ce-O催化剂各组分之间的相互作用不同，对催化剂的性能有很大影响。柠檬酸法制备的催化剂中形成更多的镧铈固溶体，同时镍与La-Ce-O载体相互作用较强，在SRE反应中表现了更高的抗积碳能力。初步分析了该催化剂上可能进行的SRE反应途径。 比较了Ni/Ce-M-O催化剂的结构和性能，结果表明Zr、Ti或La的添加均有效地提高了NiO的分散度、与载体的相互作用以及载体的氧化还原能力，但作用机理不尽相同。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1制氢技术的宏观背景概述

1.1.1世界能源概况

1.1.2氢能源的利用和开发

1.1.3燃料电池的简介

1.1.4质子交换膜燃料电池在线产氢

1.2乙醇制氢

1.2.1乙醇制氢的主要反应

1.2.2乙醇水蒸气重整反应过程分析

1.3乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究进展

1.3.1氧化物催化剂

1.3.2贵金属催化剂

1.3.3非贵金属催化剂

1.3.4乙醇制氢催化剂的改进目标

1.4铈基催化剂的研究背景概述

1.4.1 CeO2-ZrO2的简介

1.4.2 CeO2-TiO2的简介

1.4.3 CeO2-La2O3的简介

1.5本论文的工作设想

第二章 实验装置和实验方法

2.1实验试剂与气体

2.2催化剂的性能评价

2.2.1实验设备

2.2.2催化剂评价条件、装载方式和原料组成及尾气分析

2.2.3反应装置

2.2.4催化性能测试数据的计算方法

2.3催化剂的表征

2.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)

2.3.2 X-射线光电能谱(XPS)

2.3.3比表面积(BET)和孔径分布

2.3.4程序升温还原(TPR)

2.3.5TG-DTA

2.3.6积碳形态表征

第三章 Ni／Ce0.5Zr0.5O2催化剂上SRE反应的研究

3.1实验部分

3.1.1催化剂制备

3.1.2催化剂性能测试

3.1.3催化剂表征

3.2结果与讨论

3.2.1催化剂的性能结果

3.2.2催化剂的表征结果

3.3 20％Ni／Ce0.5Zr0.5O2催化剂在SRE反应中的主要活性组分分析

3.4小结

第四章 Ni／CeO2-TiO2催化剂上SRE反应的研究

4.1实验部分

4.1.1催化剂制备

4.1.2催化剂性能测试

4.1.3催化剂表征

4.2催化剂性能评价

4.2.1制备方法对催化性能的影响

4.2.2镍担载量对催化性能的影响

4.2.3焙烧温度对催化性能的影响

4.2.4添加助剂对催化剂性能的影响

4.2.5空速对催化性能的影响

4.2.6水醇比对催化性能的影响

4.2.7催化剂稳定性测试

4.3催化剂的表征结果

4.3.1催化剂的XRD表征结果

4.3.2催化剂的TPR结果

4.4小结

第五章 Ni／CexTi1-xO2催化剂结构对性能的影响

5.1实验部分

5.1.1催化剂制备

5.1.2催化剂性能测试

5.1.3催化剂表征

5.2实验结果

5.2.1 Ce／Ti摩尔比对Ni／CexTi1-xO2催化剂性能的影响

5.2.2不同Ce／Ti比的Ni／CexTi1-xO2催化剂表征

5.3 Ce0.5Ti0.5O2和Ni／Ce0.5Ti0.5O2的结构分析

5.3.1载体的Raman表征结果

5.3.2 In-situ XRD

5.3.3 XPS结果分析

5.4讨论

5.4.1催化剂在SRE反应中的主要活性组分

5.4.2催化剂的性能和结构的关系

5.5小结

第六章 Ni／La-Ce-O催化剂的探索

6.1催化剂的制备

6.1.1浸渍法

6.1.2柠檬酸络合法

6.2浸渍法制备的Ni／La-Ce-O催化剂性能及表征

6.2.1焙烧温度对催化性能的影响

6.2.2不同焙烧温度催化剂的XRD结果

6.2.3不同焙烧温度催化剂的TPR结果

6.3柠檬酸法制备的Ni／La-Ce-O催化剂性能及表征

6.3.1焙烧温度对催化性能的影响

6.3.2不同焙烧温度催化剂的XRD结果

6.3.3不同焙烧温度催化剂的TPR结果

6.4不同制备方法的Ni/La-Ce-O催化剂的比较

6.4.1制备方法对催化性能的影响

6.4.2 TG-DTA分析

6.4.3 XRD表征结果

6.4.4不同制备方法的Ni／La-Ce-O催化剂TPR结果

6.4.5不同制备方法的Ni／La-Ce-O催化剂的XPS结果

6.4.6不同制备方法的Ni／La-Ce-O催化剂结构与性能讨论

6.5柠檬酸法Ni／La-Ce-O催化剂上SRE反应的讨论

6.5.1乙醛的水汽重整反应

6.5.2甲烷的水蒸气重整反应

6.5.3水煤气变换反应(WGSR)

6.5.4 Ni／La-Ce-O催化剂上乙醇重整反应途径总结

6.6小结

第七章 Ni／Ce-M-O催化剂结构和性能的比较

7.1催化剂的制备

7.1.1载体的制备

7.1.2催化剂的制备

7.2实验结果与讨论

7.2.1 Ce-M-O及Ni／Ce-M-O催化剂的结构比较

7.2.2 Ni／Ce-M-O催化剂在SRE反应中性能及结构的比较

7.3小结

第八章 结论与展望

8.1结论

8.2存在的问题

8.3本论文的创新之处

参考文献

发表论文及参加科研情况说明

致谢