锆酸钡基高温质子导体的制备和性能研究

摘要

Y掺杂锆酸钡陶瓷是理论上最好的高温质子导体,它既有良好的化学稳定性,又有较高的晶粒电导率,是固体氧化物燃料电池电解质的重要候选材料。然而,这种材料难以烧结,总电导率偏低,难以用于需要高功率密度的场合。本论文研究了降低BaZr03基陶瓷的烧结温度和提高其电导率的方法。
　　 研究了使用烧结助剂降低BaZr0.9Y0.1O3-δ陶瓷烧结温度。通过对各种物质进行筛选,找出可以促进BaZr0.9Y0.1O3-δ陶瓷烧结的P2O5、CuO和NiO三种氧化物并进行详细研究。P2O5促进锆酸钡致密化是依靠液相烧结机理,4 mol％的P2O5可使BaZr0.9Y0.1O3-δ在1600℃保温4 h的条件下达到94.2％的理论密度。CuO和NiO通过固溶作用促进BaZr0.9Y0.103-δ陶瓷的致密化。2 mol％的CuO可使1600℃烧结的BaZr0.9Y0.1O3-δ试样的相对密度达到95.4％,远远高于不含CuO试样的67.9％的理论密度。由电动势法测得的含1～2 mol％CuO的BaZr0.9Y0.1O3-δ在600～800℃的质子迁移率为0.95～0.85,基本可以满足燃料电池的要求。NiO对BaZr0.9Y0.1O3-δ烧结的促进作用更加明显,1～2 mol％的NiO可使BaZr0.9Y0.1O3-δ在1500℃的烧结温度达到>95％的相对密度。烧结助剂能将BaZr0.9Y0.1O3-δ的高于1700℃的致密化温度大大降低,为研制燃料电池共烧工艺提供了基础。
　　 研究了gel-casting工艺制备掺杂BaZrO3粉体。因为凝胶中各组分是在分子水平混合,因此粉体具有很好的化学均匀性。Gel-casting可以降低合成粉体的温度。对gel—casting法来说,1200℃保温4 h就可以合成纯的钙钛矿,而对固相法来说,却需要在1400℃保温10 h。Gel-casting法大大改善了合成粉体的烧结性,用gel-casting法粉体制备的陶瓷在1600℃保温4 h可达到理论密度的92.8％,而固相法粉体制备的陶瓷在相同的烧成制度下只达到了67.9％的理论密度。采用gel-casting法制备了不同稀土元素掺杂的BaZr0.9Y0.1O2.95(M=Yb,Dy,La)粉体,并研究了不同掺杂元素对粉体烧结性以及粉体所制备的陶瓷材料的电性能的影响。实验证明gel-casting是制备掺杂BaZrO3粉体的一种简单快捷的工艺。
　　 使用二次烧成工艺将BaZrO3基陶瓷与硫酸盐或碳酸盐复合制成复相质子导体,尽可能地保留了盐类的原始相组成,同时使BaZrO3基陶瓷与盐类之间的反应减少到最小,将BaZr0.9Y0.1O3-δ陶瓷的质子电导率提高了一到两个数量级,在600～800℃达到了10-2S／cm的数量级,远远高于单相Ba0.9Y0.1O2.95陶瓷。添加硫酸盐(Na2SO4、K2SO4和Li2SO4:K2SO4=1:1)和碳酸盐(Na2CO3、K2CO3和2Li2CO3+Na2CO3)的BaZr0.9Y0.1O3-δ复相材料还观察到了明显的超质子电导现象。

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述

1.1 质子传导机理

1.2 质子传导材料

1.2.1 含水系统

1.2.2 固体酸

1.2.3 无机/有机系统[4]

1.2.4 无机盐

1.2.5 高温质子导体

1.3 高温质子导体材料的发展

1.4 钙钛矿型质子导体的传导机理

1.5 Y掺杂BaZrO3

1.6 高温质子导体的应用

1.7 无机盐的质子导电性

1.7.1 质子在含氧酸盐中的传导

1.7.2 具有NaCl结构的盐及其复合陶瓷中的质子传导

1.7.3 具有氟化钙结构的盐及其复合陶瓷

1.7.4 卤化盐中质子和氧离子电导产生的缺陷化学

1.8 液相法制备BaZrO3基质子传导陶瓷粉体

1.8.1 醇盐sol-gel法

1.8.2 无机盐sol-gel法

1.8.3 共沉淀法

1.8.4 喷雾热解法

1.8.5 低温燃烧法

1.9 Gel-casting法制备陶瓷粉体

1.10 本论文设计思路、主要研究内容

第二章 实验方法

2.1 实验原料

2.2 实验仪器

2.3 BaZr0.9Y0.1O2.95粉体及陶瓷制备方法

2.3.1 固相反应法

2.3.2 gel-casting法制备BZY粉体及陶瓷

2.4 研究方法及性能测试

2.4.1 热分析

2.4.2 X-射线衍射分析

2.4.3 晶粒尺寸

2.4.4 热膨胀性能

2.4.5 粉体的形貌

2.4.6 陶瓷的显微结构

2.4.7 烧结试样的密度和收缩率测量

2.4.8 比表面积

2.4.9 电化学性能

第三章 烧结助剂法提高BZY陶瓷的密度

3.1 BZY陶瓷的烧结添加剂选择

3.2 P2O5对BZY陶瓷性质的影响

3.2.1 试样制备

3.2.2 添加P2O5后BZY陶瓷的密度和线性收缩

3.2.3 添加P2O5后BZY陶瓷的显微结构

3.2.4 添加P2O5后BZY陶瓷的相组成

3.2.5 添加P2O5后BZY陶瓷的电性能

3.3.CUO对BZY陶瓷的结构和电化学性能的影响

3.3.1 试样制备

3.3.2 添加CuO后BZY陶瓷的密度和线性收缩

3.3.3 添加CuO后BZY陶瓷的显微结构

3.3.4 添加CuO后BZY陶瓷的相组成

3.3.5 添加CuO后BZY陶瓷的质子电导率

3.3.6 添加CuO后BZY陶瓷的交流阻抗谱分析

3.3.7 添加CuO后BZY陶瓷的质子迁移率

3.3.8 燃料电池测试

3.4 NiO对BZY陶瓷的结构和电化学性能的影响

3.4.1 试样制备

3.4.2 添加NiO后BZY陶瓷的密度和线性收缩

3.4.3 添加NiO后BZY陶瓷的显微结构

3.4.4 添加NiO后BZY陶瓷的相组成

3.4.5 添加NiO后BZY陶瓷的质子电导率

3.4.6 添加NiO后BZY陶瓷的质子迁移率

3.5 本章小结

第四章 gel-casting法制备BaZrO3基质子导体粉体及其陶瓷的性能研究

4.1 gel-casting法制备BZY粉体及陶瓷

4.1.1 试样说明

4.1.2 凝胶形成

4.1.3 TG-DSC分析

4.1.4 粉体制备

4.1.5 烧结性研究

4.1.6 电导性能研究

4.2 gel-casting法制备稀土Yb、Dy、La掺杂的锆酸钡粉体及陶瓷

4.2.1 gel-casting法制备稀土Yb、Dy、La掺杂的锆酸钡粉体及陶瓷

4.2.2 gel-casting法制备的BZM粉体的形貌

4.2.3 gel-casting法制备的BZM粉体的相组成

4.2.4 用gel-casting法粉体制备的BZM陶瓷的致密度和显微结构

4.2.5 用gel-casting法粉体制备的BZM陶瓷的相组成

4.2.6 用gel-casting法粉体制备的BZM陶瓷的电化学性质

4.3 本章小结

第五章 BZY/盐复相质子导体的研究

5.1 研究方法

5.2 BZY/硫酸盐复相质子导体的制备及性能研究

5.2.1 BZY/硫酸盐复相质子导体的制备方法

5.2.2 BZY/硫酸盐的显微形貌

5.2.3 添加硫酸盐后的BZY的电导率

5.3 BZY/碳酸盐复相质子导体的制备及性能研究

5.3.1 BZY/碳酸盐复相质子导体的制备方法

5.3.2 添加碳酸盐后的BZY的电导率

5.4 本章小结

第六章 结论

6.1 结论

6.2 下一步工作

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢