锰氧八面体分子筛在合成碳酸二苯酯中的性能及制备成型研究

摘要

非均相复合氧化物载钯催化剂用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应,不仅可以使催化剂能够重复使用,而且可以替代均相氧化还原助剂,对于开发绿色化工过程具有重要意义和应用价值。
　　 本文对锰氧八面体分子筛载体在一步合成DPC中的性能进行了研究,考察一系列影响反应活性的因素,并采用金属掺杂改性、酸碱改性、富氧气氛焙烧方法调变催化剂的性能。发现了催化剂的活性与锰的平均氧化态和氧物种的分布的关联性。酸碱改性和富氧气氛焙烧对活性的提升作用不明显,而金属掺杂改性能增加锰氧化物中Mn4+和吸附氧物种的含量,明显促进催化活性。Pb掺杂载体在焙烧处理后形成的Pb2-xMn8O16负载钯催化剂,在合成实验中DPC的收率可达到18.1％,是未掺杂催化剂活性的2倍。通过XPS表征技术探讨了催化剂失活的可能原因,由于载体中晶格氧的迁移受到限制,导致催化循环链的断裂,活性中心Pd2+被还原为Pd0。
　　 在超重力反应器中通过高锰酸钾和硫酸锰的氧化还原沉淀反应快速制备出K-OMS-2一维棒状材料,发现在KAC-HAC体系中无法制备出所需材料,浓硝酸是反应必需的诱导剂。确定了适宜的反应条件为:旋转床转速1200r／min,反应温度100℃,在反应过程中向反应液中滴加340ml的浓硝酸,反应时间2h就可制备出晶型完整的K-OMS-2。从SEM图片可以看出,超重力法制备的K-OMS-2材料比传统回流法的分散性更好。
　　 对OMS-2粉体材料的成型工艺进行了探索。首先优化筛选出性能优良的单一助剂,在此基础上进一步考察了活性炭和尿素对成型工艺的复配协同作用。研究发现:添加单一助剂时,含有羧甲基纤维素钠、淀粉、皂土、尿素的成型物表面形貌光滑,成型容易；含有皂土,硅溶胶、高岭土助剂的成型物高温耐受性好,在600℃下热处理仍能保持形状完整；加入不同助剂后对应的成型载体的侧压强度的大小顺序为:羧甲基纤维素钠>皂土>硅溶胶>聚乙烯吡咯烷酮>活性炭>尿素>高岭土。综合结果分析得出,皂土是OMS-2粉体成型最适宜的单一助剂。活性炭作为复配助剂使用后,成型载体在外形、高温耐受性和强度方面的性能均优于尿素复配助剂。