苯并噁唑类金属离子探针及金催化的氧化加成反应机理的研究

摘要

荧光分子开关作为超分子化学的重要组成部分,近年来得到了快速发展并成为各国化学家的研究热点。本论文旨在合成苯并噁唑荧光受体,在该类物质的功能性分子设计、金属离子识别方面开展研究。
　　合成了一系列含有苯并噁唑荧光基团的氧杂和氮杂18-冠-6醚以及开链聚醚分子探针,通过金属离子滴定测试了它们的荧光光谱变化,测试结果表明,这两个冠醚化合物对常见金属阳离子虽然都有一定的络合作用,但是没有特定的选择性。
　　金催化下的有机化学反应近几年成为研究的热点,近年来,随着对金催化剂研究的逐步深入,发现金催化剂在催化反应中具有的较高催化活性和较高的反应选择性,例如在氢化反应,氧化反应,以及环化反应中,都表现出了与传统催化剂不一样的特点。
　　我们通过应用密度泛函理论(DFT),在B3LYP水平下,探讨了配体对于Au(I)配合物和芳卤进行氧化加成反应的影响,为设计合成高催化活性的Au(I)催化剂提供理论依据。我们设计了Au(I)配合物和芳卤氧化加成的反应模型并计算了它们反应势能图。在芳卤和三个Au(I)配合物[Au(ppy)]、[Au(dpe)]+和[Au(NHC)Cl]的氧化加成反应中,与[Au(ppy)]的反应能垒最低。这主要是由于富电子的N原子在氧化加成过程中可以与金原子中心配合,大大稳定了反应的过渡态TS ppy(2-3)和氧化加成产物3ppy。对于阳离子Au(I)配合物[Au(dpe)]+,由于它的缺电子性质,导致了它和芳卤进行氧化加成时要经历的过渡态TS dpe(2-3)和氧化加成产物3dpe的相对吉布斯自由能都比较高,使得氧化加成反应的能垒和产物的稳定性大大降低,不利于反应的顺利进行。由于线性的[Au(NHC)Cl]与芳卤进行氧化加成反应时需要一个很大的变形能,使得反应的能垒急剧升高,阻碍了反应的进行。

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第一章 绪论

1.1概述

1.2荧光定义及产生机理

1.3荧光分子识别

1.4荧光分子探针识别原理

1.5苯并噁唑为荧光团的冠醚的分子识别研究进展

1.6论文研究的主要内容

第二章 苯并噁唑为荧光团的二苯并18-冠-6醚分子识别研究

2.1分子设计

2.2合成路线

2.3实验部分

2.4结果与讨论

第三章 苯并噁唑为荧光团的氮杂18-冠-6醚及氮杂开链冠醚的分子识别研究

3.1分子设计

3.2合成路线

3.3实验部分

3.4结果与讨论

第四章 苯并噁唑荧光冠醚的分子识别研究结论

第五章 金催化的氧化加成反应理的论研究

5.1概述

5.2金催化的有机化学反应研究进展

第六章 配体对金(I)催化的氧化加成反应的理论研究

6.1研究意义

6.2密度泛函理论

6.3结果讨论

6.4 本章小结

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢