煤炭直接液化体系高温高压气液相平衡研究

摘要

煤炭直接液化反应体系为高温高压下气、液、固三相混合物，液相主要是由不同碳数烃类物质组成。液化反应物和产物在三相中的分配和状态直接影响到整个煤直接液化过程的进程，液化反应体系的高压气液相平衡数据是液化反应过程及反应器设计的基础数据。在2004年立项的“973”计划项目“大规模煤炭直接液化的基础研究”中，02课题主要研究煤液化反应产物的热力学性质。煤加氢液化的物系中，由于氢和甲烷的含量很高，同时又处于超临界状态，这就给液相系统的处理带来很多麻烦。另外氢和甲烷又同属于球形分子，分子都很小，和液化油混合在一起，由于分子大小的差异，形成了极端不对称体系，又增加了对这类体系处理的困难。
　　 本论文主要研究内容是根据煤液化体系的自身特点，通过对煤液化油基本热力学性质的系统分析和研究，探索相应混合规则，建立根据组成、温度、压力等基本变量预测混合物热力学性质的数学模型。传统混合规则的状态方程常常不能准确描述液相行为，尤其是对极性体系，强不对称体系。而采用新型GE混合规则为桥梁的状态方程.超额Gibbs自由能(EOS-GE)模型，将活度系数模型和状态方程结合为一体，运用基团模型概念，对于煤液化高温高压且强不对称体系，强极性体系可以得到满意的计算结果。
　　 通过建立煤液化高温高压闪蒸体系，选用PSRK模型自编气液平衡程序EQ双层计算法求解闪蒸模型，该程序包括内外两层迭代循环，内层为β循环，外层为K循环，能快速达到收敛结果。一般经过5次左右迭代(外层)便能达到收敛精度要求。利用PSRK模型计算得到了24种组分的气液相组成和气液平衡常数，另外还得到高温高压下氢气在煤液化油的溶解度，并考察了氢气溶解度与温度和氢气分压力的关系，得出：氢气在煤液化油中的溶解度都随氢气分压和温度的升高而线线性增大。得出的氢气溶解度-曲线压力拟合直线偏离原点，表明氢气在煤液化油中的溶解度规律并不严格遵守亨利定律。

目录

文摘

英文文摘

引言

第一章 文献综述与选题

1.1 煤炭直接液化发展简介

1.2 煤炭直接液化工艺

1.2.1 德国IGOR工艺

1.2.2 日本NEDOL工艺

1.2.3 美国HTI工艺

1.2.4 美国SRC溶剂精炼煤法

1.2.5 美国EDS供氢溶剂工艺

1.2.6 俄罗斯FFI低压加氢液化工艺

1.2.7 煤油共炼(UOP)工艺

1.2.8 中国神华工艺

1.3 煤炭直接液化机理

1.3.1 煤的热解反应

1.3.2 氢转移机理

1.3.3 脱杂原子反应

1.3.4 缩合反应

1.4 高温高压气液相平衡研究进展

1.4.1 气液相平衡基础理论

1.4.2 EOS-GE混合规则

1.4.3 可预测煤液化体系高温高压相平衡EOS-GE模型

1.5 本论文研究内容与技术路线

1.6 本章小结

第二章 煤液化高温高压体系涉及特点和气液相基本物性研究

2.1 气液平衡分类

2.1.1 气液平衡

2.1.2 汽-液平衡

2.2 煤液化高温高压体系的物系特点及其对物理性质的影响

2.2.1 氢和轻烃的特殊性质及其对煤液化物系物性的影响

2.2.2 氢气和轻烃类的热力学性质

2.3 煤液化油热力学性质的综合研究

2.3.1 煤液化油实沸点蒸馏研究

2.3.2 煤液化油窄馏分密度的研究

2.3.3 煤液化油窄馏分分子量的研究

2.3.4 煤液化油窄馏分临界参数和偏心因子的研究

2.3.5 煤液化油窄馏分基团分析

2.4 本章小结

第三章 煤液化体系物料平衡和气液相平衡数据采集

3.1 煤液化连续试验装置

3.1.1 煤加氢液化单元

3.1.2 常压蒸馏单元

3.1.3 减压蒸馏单元

3.1.4 溶剂加氢单元

3.2 煤液化高温高压气液平衡体闪蒸体系的建立

3.2.1 煤液化反应条件及相应结果

3.2.2 煤液化油实沸点蒸馏

3.2.3 煤液化低分油和闪蒸油数据

3.2.4 煤液化高分溶解气，低分溶解气，尾气和循环气数据

3.2.5 煤液化油中H2O数据

3.2.6 煤液化残渣数据

3.3 本章小结

第四章 煤液化体系高温高压气液相平衡模型选择与计算

4.1 煤液化体系气液平衡研究的对象及模型选择

4.1.1 平衡闪蒸模型的数学分析

4.2 气相状态方程选取

4.2.1 轻烃类气体状态方程的选择

4.2.2 窄馏分状态方程的选择

4.2.3 对气相部分处理

4.3 混合规则

4.4 液相处理部分

4.4.1 UNIFAC模型

4.5 纯液体逸度计算

4.6 本章小结

第五章 煤液化体系高温高压气液相平衡计算程序

5.1 双层法方法原理与技术关键

5.2 平衡闪蒸计算的双层法

5.2.1 双层法计算程序

5.3 本章小结

第六章 煤液化体系高温高压气液相平衡结果与讨论

6.1 自编程序计算煤液化体系高温高压气液相平衡结果

6.2 高温高压下H2在煤液化油中溶解度的计算

6.3 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 论文的主要结论

7.2 主要创新点

7.3 存在的不足与展望

符号说明

参考文献

在读期间发表学术论文

致谢