Bi2Te3掺杂p型温差电材料的电化学制备、表征及沉积机理研究

摘要

随着能源危机的加剧以及环境保护意识的不断加强，对温差电材料以及温差电池的研究日益受到重视。本文以采用电化学沉积技术制备高性能的p型Bi2Te3基掺杂温差电材料为目的，通过量子化学计算方法，选择了Sb、Se、Cu和Ag等元素对Bi2Te3进行掺杂。借助于电化学测试手段，对Bi-Sb-Te及Bi-Sb-Te-Se溶液体系的电沉积过程进行了研究。同时采用ESEM、XRD、EDS、霍尔效应测试仪、Seebeck系数测试仪等现代物理测试技术对电沉积材料的组织结构以及性能进行了表征。在此基础上，系统研究了Bi2Te3基掺杂温差电材料的制备工艺，获得了最佳制备工艺条件。此外，对微区内电沉积制备p型Bi2Te3基掺杂温差电材料也进行了研究。
　　 采用循环伏安、交流阻抗、阴极极化等电化学测试技术对Bi-Sb-Te及Bi-Sb-Te-se溶液体系电沉积过程的研究表明，单组分Bi3+、SbⅢ、HTeO2+和H2SeO3的电化学还原过程都为不可逆过程，而且是分步进行。HTeO2+和H2SeO3的还原过程还包含了离子的吸附、吸附离子的还原以及游离态离子的还原等多个步骤。研究还发现，在Bi-Sb-Te-Se溶液体系中，极化电位较正时，吸附在电极表面的H2SeO3和HTeO2+首先还原，并与Bi3+反应形成Bi-Te-Se合金。当极化电位负移时，SbⅢ开始还原，发生Bi-Sb-Te和Bi-Sb-Te-Se合金的沉积反应。电位更负时，Sb2Te3开始形成。
　　 采用控电位电沉积模式，制备了四元Bi2-xSbxTe3-ySey温差电材料和Cu及Ag掺杂的MxBiySb2-x-yTez温差电材料。研究结果表明，溶液组成、沉积电位等电沉积工艺条件对制备温差电材料的形貌、组成、结构和性能都有显著影响。通过调整电沉积工艺参数，可以获得具有较高性能的Se掺杂的p型Bi2-xSbxTe3-ySey温差电材料。Cu和Ag的掺杂对电沉积Bi2-xSbxTey温差电材料具有不同的效果。Cu元素掺杂能有效改善电沉积材料的外观形貌，并在一定程度上降低Bi2-xSbxTey材料的电阻率。Ag元素掺杂则能显著降低Bi2-xSbxTey温差电材料的电阻率，提高材料的综合性能。但Cu和Ag的掺杂均会使Bi2-xSbxTey材料的塞贝克系数降低。退火处理能使电沉积温差电材料的结构由非晶态转变为晶态，并影响材料的性能。适宜的退火处理，能够有效提高电沉积Bi2Te3掺杂温差电材料的功率因子。
　　 微区尺寸通过影响溶液中离子向电沉积材料表面的扩散，影响微区内电沉积材料的成分和性能。微区尺寸越小，微区内离子的扩散也越困难。