Kinugasa反应机理的理论研究

摘要

本论文对Cu催化的Kinugasa反应的机理进行了深入的理论研究，结合前人的实验以及反应机理假设，我们提出了双Cu催化的机理，通过理论计算的方法对一些假设的反应路线进行研究，提出了最佳的反应机理，对实验结果进行了合理的解释。
　　Kinugasa反应是末端炔烃与硝酮化物在Cu(I)的催化下反应，选择性地生成顺式取代的β-内酰胺的过程。反应中，有机碱的加入对产物的对映选择性有重要影响。我们认为Cu催化的Kinugasa反应的历程是通过Cu(I)的催化的[3+2]环加成反应，五元环缩环重排，和选择性质子化三个步骤生成β-内酰胺的过程。在整个催化循环过程中，有两分子的铜参与了整个催化循环，但是两分子的铜分别起到了不同的作用。其中一分子的铜做为催化剂催化[3+2]环加成反应，另外一分子的铜作为路易斯酸与炔烃形成炔铜化物，活化了C≡C键。在我们提出的反应机理中，有机碱的加入首先夺走了炔烃端位的氢，生成炔铜化合物。接着，两分子的炔铜化合物与硝酮进行分步的[3+2]环加成反应。在接下来的缩环重排过程中，经历了一个质子氢的转移过程，五元环断开得到烯酮化物。然后氮原子的孤对电子进攻烯酮化物中缺电子的碳原子，四元环成环得到烯醇化物。由于空间位阻的原因，质子氢在进行亲电加成生成β-内酰胺的过程中，可以选择性地得到热力学上不占优势的顺式取代的β-内酰胺，从而合理地解释了有机碱在反应过程中的作用。除此之外，我们还对比了没有Cu参与的环加成反应过程，以及一分子Cu参与的环加成反应过程，发现两个铜参与的环加成反应历程为最佳的路线。
　　通过理论计算验证了我们设计的反应历程在能量上是比较合适的，此过程为放热过程，整个过程共放出热量335.3kJ/mol，反应的能垒为98.6kJ/mol。[3+2]环加成反应生成六元环的过程是反应的决速步，我们计算的能垒与实验报道的温度可以很好的符合。通过使用两种模型IEFPCM及SMD模型对溶剂化效应进行计算，两种模型计算得到的能垒分别为96.5kJ/mol和93.5kJ/mol，得出溶剂对反应影响不大。

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第一章 前言

1.1课题意义

1.2密度泛函理论

1.3文献综述

1.4立题思想

第二章 Kinugasa反应机理的理论研究

2.1计算模型与理论方法

2.2结果与讨论

2.3 Cu(I)催化kinugasa反应机理的研究

第三章 结论与展望

3.1 结论

3.2 展望

参考文献

发表论文和科研情况说明

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