新型溶胶凝胶法制备SiCN(O)陶瓷前驱体及相应陶瓷材料的高温热行为研究

摘要

用新型无氧溶胶凝胶法制备的硅碳氮基前驱体陶瓷材料具有优异的力学和高温抗氧化、抗腐蚀性以及其他的功能特性,在高温材料和功能材料方面有着重要的应用前景。为了更深一步认识此类硅基前驱体陶瓷的结构与性能之间的关系,通过分子设计制备了含有不同功能基团的硅基前驱体陶瓷,研究了材料的高温热行为以及相应的结构转变。
　　通过六氯硅氧烷与双(三甲基硅基)碳化二亚酰胺(BTSC)反应合成了硅碳氧氮陶瓷前驱体,将氧定量可控地引入到硅碳氮三维网络结构中。研究了催化剂吡啶对前驱体交联度的影响,得到 Cl3Si-O-SiCl3(pyridine)2晶体。量子化学计算证实 Cl3Si-O-SiCl3(pyridine)2是存在于反应过程中的中间体,可以加速前驱体的交联进程。还研究了前驱体交联度受交联温度和时间的影响。此前驱体在1000℃热解后的陶瓷产率为50％,SiCON陶瓷化的基体呈现无定形态,分析认为主要是Si2N2O的无定形相。进一步在1400~1500℃热处理后,无定形态的Si2N2O相的量逐渐减少而Si3N4相的量逐渐增加,在1500℃时两相均以晶体形态从陶瓷基体中析出。分析认为1000℃热解后陶瓷基体中的C在高温热处理过程中与Si2N2O相反应而消耗掉,因此1500℃热处理后的陶瓷体中主要是Si3N4晶相以及少量的Si2N2O相,而没有发现碳化硅相。
　　为了提高陶瓷产率,将具有高交联活性的乙烯基引入。通过乙烯基三氯硅烷与BTSC反应合成了聚乙烯基硅基碳氮亚酰胺聚合物。在1000℃热解此前驱体聚合物获得了产率高达70%的陶瓷,由Si-C-N相组成,陶瓷体呈现无定形纳米多孔结构,孔的大小为十几到几十纳米。进一步研究此硅碳氮前驱体陶瓷在1000~1500℃的高温热行为发现,随着温度的升高陶瓷体中的气孔尺寸减小,并有结晶Si3N4相从无定形SiCN基体中析出。
　　为了制备无模板添加的多孔陶瓷材料,通过乙烯基三氯硅烷、甲基二氯硅烷共同与BTSC反应合成了一种聚双功能基硅基碳氮亚酰胺聚合物,这种聚合物同时具有三维和二维的结构单元。此硅碳氮前驱体聚合物在1000℃热解后,获得无定形微米多孔结构的陶瓷体,气孔率为85%,孔尺寸平均约为10μm。尽管随着温度的升高孔径会有所减小,但这种多孔结构会一直保持到1500℃。在1500℃热处理后,结晶化的Si3N4相从无定形SiCN基体中析出。
　　为了研究前驱体陶瓷中不同碳含量对陶瓷的结构和性能的影响,通过三种含有不同功能基团的氯硅烷与 BTSC恒温回流反应合成了聚硅基碳氮亚酰胺陶瓷前驱体。在1000℃氮气气氛下热解后得到产率不同的陶瓷材料。三种前驱体陶瓷材料均呈现出无定形微米多孔结构。在1400℃热处理后,前驱体陶瓷出现析晶趋势。但具体的析晶温度依赖于陶瓷基体内的碳含量。碳含量高的材料在较高的温度从无定形SiCN基体中析出Si3N4晶相,表明其具有较高的热力学稳定性。

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第一章 文献综述

1.1硅基前驱体陶瓷简介

1.2硅碳氮前驱体陶瓷

1.3硅碳氮前驱体陶瓷的制备

1.4新型无氧溶胶凝胶法制备硅碳氮前驱体陶瓷

1.5前驱体法制备多孔SiCN陶瓷

1.6课题提出及研究内容

第二章 硅碳氧氮前驱体陶瓷的制备与高温性能研究

2.1引言

2.2合成与表征方法

2.3硅碳氧氮前驱体聚合物的表征

2.4热解制备硅碳氧氮陶瓷

2.5本章小结

第三章 用乙烯基硅基碳氮亚酰胺聚合物制备硅碳氮前驱体陶瓷

3.1引言

3.2合成与表征方法

3.3聚乙烯基硅碳氮前驱体陶瓷的表征

3.4本章小结

第四章 用混合氯硅烷制备多孔聚硅基碳氮亚酰胺前驱体陶瓷

4.1引言

4.2合成与表征方法

4.3聚乙烯基甲基硅碳氮前驱体陶瓷的表征

4.4本章小结

第五章 用多种氯硅烷制备聚硅基碳氮亚酰胺前驱体陶瓷的比较

5.1引言

5.2合成与表征方法

5.3硅碳氮前驱体陶瓷的表征

5.4本章小结

第六章 全文总结

参考文献

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