氧化铈催化二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯原位红外研究

摘要

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)作为绿色无污染的化工产品，应用前景广阔。由二氧化碳(CO2)和甲醇直接合成碳酸二甲酯具有原子经济性高，反应原料廉价易得等优点，而且 CO2的催化转化能够很好的缓解由过量 CO2排放引起的环境问题，因此受到愈来愈多的关注。课题组前期的研究表明，暴露不同晶面的氧化铈催化剂具有不同的活性，但目前氧化铈催化剂表面反应机理仍不明确。本文以原位红外技术为主体结合其他表征手段研究了具有不同晶面的氧化铈表面CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应机理。
　　利用水热合成方法制备了具有不同晶面的纳米棒(110为主)、纳米立方体(100)和纳米八面体(111) CeO2催化剂，并分别进行了甲醇、二氧化碳和碳酸二甲酯原位红外吸附。通过甲醇和二氧化碳吸附以及碳酸二甲酯的吸附分解，结合催化剂的活性评价，发现1290 cm-1处红外特征峰所代表的碳甲氧基是氧化铈表面催化CO2和甲醇合成DMC的中间体，而非类似氧化锆以碳酸单甲酯做为中间体合成DMC。具有110面的纳米棒因具有更多的氧缺位而具有更好的DMC合成反应活性。提出了氧化铈表面甲醇和二氧化碳直接合成DMC的反应机理：吸附态的二氧化碳与吸附态的甲醇发生反应得到碳甲氧基和羟基，碳甲氧基进一步与另一分子甲醇中的甲氧基发生反应得到 DMC，而余下的氢原子将会与羟基发生反应生成水。
　　氧化铈催化剂表面同时存在Ce4+和Ce3+，通过不同焙烧温度实现不同颗粒大小氧化铈的制备以调节催化剂表面 Ce4+和Ce3+比例。通过活性测试发现，具有一定比例的Ce4+和Ce3+活性相对较好，而Ce4+或Ce3+过多的催化剂活性较低。结合甲醇和CO2的原位吸附，发现反应过程中氧化铈表面有类似氧化还原反应发生。同时进一步明确了催化剂表面有活性的甲氧基不是单配位的甲氧基而是双配位II型甲氧基，该类型甲氧基吸附在Ce3+上。

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第一章 文献综述

1.1引言

1.2 碳酸二甲酯

1.3二氧化碳和甲醇直接反应合成碳酸二甲酯

1.4其他合成方法

1.5课题研究的目的及意义

第二章 实验部分

2.1实验试剂

2.2反应装置及操作步骤

2.3水热法制备不同形貌氧化铈

2.4不同粒径氧化铈催化剂制备

2.5 氧化锆催化剂制备

2.6 催化剂表征

2.7产物分析及实验结果计算

第三章 不同形貌氧化铈催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯原位红外研究

3.1引言

3.2水热法制备不同形貌氧化铈

3.3不同形貌CeO2甲醇吸附

3.4预吸附甲醇不同形貌CeO2的CO2吸附

3.5 不同形貌CeO2的CO2吸附谱图

3.6预吸附CO2不同形貌CeO2的甲醇吸附谱图

3.7不同形貌CeO2 的DMC吸附

3.8 氧化锆XRD和DMC原位红外吸附光谱

3.9 无定型氧化铈表面甲酸和甲酸甲酯吸附红外光谱

3.9小结

第四章 Ce3+/Ce4+在碳酸二甲酯合成中作用研究

4.1引言

4.2不同粒径CeO2催化剂催化性能的研究

4.3不同粒径CeO2催化剂XRD表征

4.4不同焙烧温度CeO2催化剂XPS表征

4.5不同焙烧温度预吸附甲醇的CeO2催化剂氦气吹扫谱图

4.6不同焙烧温度CeO2预吸附甲醇后吸附CO2谱图

4.7小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢