b轴取向HZSM-5催化薄膜的可控制备及性能

摘要

结构催化剂由于具有低压降、低传质传热阻力等特性，是实现气-液，气-液-固反应中过程强化的关键技术之一。本文对具有良好应用前景的b轴取向HZSM-5分子筛型结构催化剂的可控制备和催化性能进行系统研究，包括含 Al晶核、晶核-基体界面效应、晶面诱导孪晶生长及晶体取向对催化反应的各向异性等，以超临界正十二烷催化裂解为模型反应评价其反应性能，旨在阐述HZSM-5催化薄膜的b轴取向调控过程和晶粒取向对催化反应过程的影响规律。
　　针对单层HZSM-5催化薄膜b轴取向调控过程中，Al3+对晶核的形成以及晶核与基体表面吸附沉积作用存在干扰等问题，通过改变Al含量和水解条件以及调变基体表面性质，以提高HZSM-5催化薄膜b轴取向生长的可控性。发现，高含量Al3+减少有效成核，降低晶体生长速率，最终影响催化薄膜的取向性和连续性，Si/Al=100可用来合成b轴取向HZSM-5膜；TiO2修饰的基体表面能够通过以下三点作用提高HZSM-5催化薄膜的b轴取向可控性：(1)为b轴取向分子筛晶体生长提供平滑的晶核-基体界面；(2)增加基体界面与分子筛晶核之间的作用力；(3)提供丰富的Ti-OH基团。通过调控 TiO2修饰层的羟基浓度和种类，可实现高度b轴取向HZSM-5催化薄膜的可控制备。
　　针对多层HZSM-5催化薄膜的b轴取向调控过程中，晶面诱导孪晶生长导致其b轴取向性下降的问题，从晶核与基体界面性质调控的角度，提出两种抑制a轴孪晶生长的解决方法。首先，以单层b轴取向HZSM-5为基础，在单层HZSM-5膜表面进行TiO2 sol-gel层修饰，继而进行二次合成。实验发现TiO2 sol-gel层能有效抑制a轴取向孪晶生长，同时由于厚度较厚而限制了扩散及催化裂解反应性能。TBOT改性法的提出不仅能抑制孪晶生长，同时能够降低Ti-OH修饰层厚度，实现具有超薄Ti-OH层、高催化裂解活性的多层b轴取向HZSM-5催化薄膜的可控制备。
　　以超临界正十二烷的催化裂解为反应模型，评价b轴取向HZSM-5催化薄膜的催化裂解反应性能。发现催化薄膜晶粒取向、负载量、催化膜层数、晶粒大小对催化裂解反应活性和稳定有很大影响，多层、b轴取向、且具有小粒径分子筛晶体的HZSM-5催化薄膜具有高催化裂解反应活性和催化稳定性。

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第一章 文献综述

1.1结构催化剂

1.2分子筛型结构催化剂

1.3 b轴取向MFI型分子筛膜

1.4碳氢燃料催化裂解反应

1.5研究内容与意义

第二章 实验部分

2.1实验试剂及设备

2.2 b轴取向HZSM-5催化薄膜的制备与表征

2.3 b轴取向HZSM-5催化薄膜的渗透性能测试

2.4 b轴取向HZSM-5催化薄膜的催化性能评价

第三章 单层b轴取向HZSM-5薄膜制备中Al离子的作用

3.1分子筛形成机理

3.2不同铝含量对单层b轴取向HZSM-5薄膜形成的影响

3.3不同Al源水解条件对催化薄膜的影响（Si/Al=50）

3.4本章小结

第四章 单层b轴取向HZSM-5薄膜制备中基体界面效应

4.1氧化物修饰基体表面HZSM-5催化薄膜制备

4.2氧化物修饰基体界面对催化膜合成的影响

4.3 TiO2修饰基体界面性质的影响

4.4 TiO2修饰层在不同基体上的应用

4.5本章小结

第五章 TiO2 sol-gel涂层辅助多层b轴HZSM-5薄膜的合成及性能

5.1晶面诱导孪晶生长现象

5.2 TiO2 sol-gel修饰层辅助多层b轴取向HZSM-5催化薄膜制备

5.3多层HZSM-5催化薄膜的催化裂解反应性能评价

5.4多层HZSM-5催化薄膜有效扩散系数估算

5.5本章小结

第六章 TBOT表面修饰诱导多层b轴HZSM-5薄膜的合成及性能

6.1 Ti-OH接枝薄层辅助多层b轴取向HZSM-5催化薄膜制备

6.2多层HZSM-5催化薄膜的催化裂解反应性能评价

6.3本章小结

第七章 b轴取向HZSM-5催化薄膜晶粒调控及催化裂解性能

7.1不同晶粒大小的b轴取向HZSM-5催化薄膜的制备与表征

7.2不同晶粒大小HZSM-5催化薄膜催化裂解反应性能

7.3本章小结

第八章 结论与展望

8.1主要结论

8.2主要创新点

8.3工作展望

附录

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢