C25沸石分子筛催化合成2-乙酰噻吩及失活研究

摘要

2-乙酰噻吩作为世界需求量较大的噻吩类衍生物，在医学、化学和食品等行业中都有着广泛的应用。它主要通过Friedel-Crafts酰基化反应合成，所使用的催化剂已经从传统型催化剂磷酸、四氯化锡到新型环境友好型固体酸催化剂磷钨酸、Sc(OTf)3、HZSM-5、C25，从而避免了环境污染、设备腐蚀、催化剂用量大且难以回收利用等缺陷。然而当前对于噻吩催化合成2-乙酰噻吩的研究大多使用间歇式反应体系，为了能够实现工业连续化生产，提高生产效率和经济效益，还需要对连续反应过程进行研究。
　　本论文通过滴流床连续实验探究噻吩酰化反应的最佳合成条件，以乙酸酐为酰化试剂，新型C25分子筛作为反应催化剂，通过正交连续实验考察了反应温度、进料流量、原料配比、以及将副产物乙酸当作溶剂加入对酰化反应产生的不同影响，通过考察催化剂的使用寿命、反应初始转化率和单位质量催化剂的产品量这三个评价指标对反应结果进行综合分析，确定了反应的最佳合成条件。
　　使用二氯甲烷作萃取剂，对失活分子筛进行索氏抽提，萃取物经质谱定性，推断出失活的主要原因是积炭所致。催化剂主要的积炭有机物失活物为产物2-乙酰噻吩及再酰化副产物和2-乙酰噻吩二聚脱水产物，并且提出了相应的生成机理。通过对不同时间段内失活物质含量进行分析，检测到失活物质是随反应进行不断累积的，确定了产物的积累导致副反应的发生，造成分子筛积炭失活，影响酰化反应的进行。
　　结合量子化学理论，通过密度泛函理论优化分子结构，计算了反应体系中所有分子的三维尺寸，有效的解释了分子筛的择形选择性，并且通过计算反应活性位和标准摩尔焓变，分别从反应物和产物的角度对反应和失活机理进行了解释说明。
　　最后，通过改变分子筛焙烧温度、添加溶剂和酸改性分子筛三种措施来改变分子筛表面酸性、增加产物流动性、扩大分子筛微孔孔径来减缓分子筛失活过程，效果显著。

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第一章 文献综述

1.1 研究背景

1.2 Friedel-Crafts 酰基化反应的催化剂概述

1.3 催化剂失活研究概述

1.4 量子化学概述

1.5 本文研究内容与意义

第二章 实验部分

2.1 实验原料和仪器设备

2.2 实验过程

2.3 样品分析

2.4 催化剂的表征

第三章 C25催化噻吩合成2-乙酰噻吩的连续实验

3.1 引言

3.2 正交试验设计

3.3 正交试验结果

3.4 产物乙酸的影响

3.5 分子筛失活研究

3.6 本章小结

第四章 C25沸石分子筛合成2-乙酰噻吩的失活研究

4.1 引言

4.2 失活物质定性分析

4.3失活物质定量分析

4.4 减缓失活过程的途径

4.5结论

第五章 反应及失活机理的理论研究

5.1 引言

5.2 分子尺寸的计算

5.3 反应亲电取代位研究

5.4 反应与失活机理研究

5.5 本章小结

第六章 实验结论与展望

6.1 实验结论

6.2 实验展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢