苯酚在铂(111)与钯(111)表面加氢和脱氧理论研究

摘要

随着经济的发展和社会的进步，未来对能源的需求量将会不断增长。传统能源的日益枯竭使得能源安全日益严峻。生物质能源是一种新型可再生能源，其具有可再生、环保、地域限制小等优点，越来越受到人们重视。苯酚类化合物加氢和加氢脱氧工艺是将生物质木质素转化为燃料和化学品的关键步骤。本文应用密度泛函理论研究生物质木质素模型化合物——苯酚在Pt(111)表面与Pd(111)表面的吸附、解离、加氢反应，以及苯酚在Pt(111)表面脱氧反应。结果表明，苯酚在Pt与Pd表面吸附结构相似，苯环倾向于以σ-π混合作用吸附于金属表面。苯酚中的羟基与氢均倾斜向上，指向远离表面方向。在Pd表面，苯酚解离生成苯氧基与共吸附的氢原子的反应既是热力学有利过程也是动力学有利过程。但是在Pt表面该反应在热力学、动力学上均为不利过程。在Pd表面苯氧基是通过苯环上的碳原子与氧原子共同吸附。但是在Pt表面，苯氧基的氧原子无法与Pt金属吸附，该原子被排斥，远离金属表面。在Pt催化剂表面，苯酚加第一个氢的反应活化能为0.49eV，该能量低于苯酚解离成苯氧基，再在苯氧基的苯环上加氢的总反应能垒。这使得在Pt催化剂上苯酚直接加氢生成环己醇为主要反应路径。但在Pd催化剂上，苯酚直接加氢的反应能垒为1.22eV，该反应能垒比苯酚解离成苯氧基再加氢的总反应能垒(0.85eV)高。这会导致在Pd催化剂上，苯氧基加氢生成环己酮为主要反应路径。微观动力学分析证实了上述结论，该结果也与实验观察值相吻合。
　　本文初步研究了在Pt(111)表面，苯酚电子离域化效应对C-O键断裂难易的影响。发现，苯环电子离域化效应对C-O键强弱有显著作用。当苯酚邻位碳加氢后，C-O键由1.36增长至1.37-1.39，于此同时脱羟基反应活化能由苯酚的2.61eV降低至2.04-2.14eV。进一步在邻位碳加氢，使得C1原子中电子完全局域化，C-O键增长至1.40，脱羟基活化能降低至1.70eV。当苯环饱和加氢，尽管C-O键长仍为1.40，但由于空间效应，脱羟基反应活化能降低至0.76eV。上述结果有力地证明了苯酚电子离域化效应对苯酚脱氧反应有着重要的影响。

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第一章 绪论

1.1生物质（木质素）的研究背景

1.2木质素模型化合物加氢脱氧反应机理的研究

1.3苯酚加氢脱氧反应贵金属催化剂概述

1.4密度泛函理论与计算催化

1.5本论文研究内容与研究意义

第二章 理论基础及计算方法

2.1量子力学概述

2.2密度泛函理论

2.3化学动力学基础理论

2.4布洛赫定理

2.5平面波基组、赝势与投影叠加波

2.6使用软件介绍

2.7计算参数设置

第三章 苯酚在铂(111)表面加氢反应机理研究

3.1引言

3.2结果与讨论

3.3本章小结

第四章 苯酚在钯(111)表面加氢反应机理研究

4.1引言

4.2结果与讨论

4.3本章小结

第五章 苯酚在铂(111)表面脱氧反应机理研究

5.1引言

5.2结果与讨论

5.3小结

第六章 结论与展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢