嘧啶衍生物稀土(Ⅲ)配合物的合成、表征及其抗氧化活性研究

摘要

鉴于含氧自由基对人体的危害以及嘧啶类化合物的优异生物活性，本论文合成和表征了多种嘧啶类稀土(La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Y(Ⅲ))配合物，并测定了配体及配合物对超氧阴离子自由基和羟基自由基的抑制与清除能力。
　　(1)合成了4,6-二甲基嘧啶-2-硫代乙酸(HL1)-邻菲啰啉(Phen)-稀土三元配合物；4,6-二甲基嘧啶-3-硫代丙酸(HL2)-稀土二元配合物；HL2-Phen-稀土三元配合物。利用红外光谱、紫外光谱、热重分析、X射线衍射分析等方法进行了表征。配合物通式分别为RE(L1)3Phen·nH2O(La(Ⅲ)：n=0；Nd(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)：n=1；Y(Ⅲ)：n=2)、RE(L2)3·H2O以及[La(L2)3(Phen)(H2O)]2·(Phen)2(H2O)8、[RE(L2)3(Phen)]2·nH2O(Nd(Ⅲ)和Sm(Ⅲ):n=2;Y(Ⅲ):n=0)。对HL1-Phen-Nd(Ⅲ)， HL2-Phen-La(Ⅲ)，HL2-Phen-Nd(Ⅲ)，HL2-Phen-Sm(Ⅲ)和HL2-Phen-Y(Ⅲ)配合物的单晶进行了X射线衍射分析，结果显示上述五个配合物均为双核结构，两个中心稀土离子通过四个脱质子化的嘧啶羧酸配体相连，中心离子的配位数为9。在相邻的HL1-Phen-Nd(Ⅲ)配合物分子的嘧啶环之间和Phen环之间存在π-π堆积作用；相邻的HL2-Phen-Y(Ⅲ)配合物分子的Phen环之间同样存在π-π堆积作用。
　　(2)采用邻苯三酚自氧化法对配体及其配合物的超氧阴离子自由基抑制能力进行了测定。结果表明嘧啶羧酸配体及其配合物均可抑制超氧阴离子自由基，且抑制能力随浓度的增加而增强；所有配合物对超氧阴离子自由基的抑制能力均高于相应的自由配体。其中HL2-Y(Ⅲ)二元配合物的抗超氧阴离子自由基活性最高：IC50=0.0810mmol·L-1。
　　(3)采用Fenton-水杨酸法对配体及其配合物的羟基自由基清除能力进行了测定。发现HL2-稀土(La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Y(Ⅲ))二元配合物对羟基自由基具有明显的清除能力。配合物对羟基自由基的清除能力随浓度的增加而增强。其中Nd(Ⅲ)-HL2配合物表现出最高的抗羟基自由基活性：IC50=0.154mmol·L-1。而在此测试条件下，HL1，HL2，HL1-Phen-稀土(La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Y(Ⅲ))三元配合物和HL2-Phen-稀土(La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Y(Ⅲ))三元配合物均没有显示出明显的羟基自由基清除能力。

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第一章 前言

1.1 自由基

1.1.1 自由基简述

1.1.2 含氧自由基危害

1.2 抗氧化作用

1.2.1 抗氧化剂种类

1.2.2 抗氧化活性检测方法

1.2.3 稀土配合物的抗氧化活性研究

1.3 嘧啶衍生物的合成及其生物活性研究

1.3.1 嘧啶衍生物的合成

1.3.2 嘧啶配合物的生物活性

1.4 本课题的立题依据及研究内容

1.4.1 本课题的立题依据

1.4.2 本课题的研究内容

第二章 嘧啶衍生物稀土配合物的合成与表征

2.1 试剂与仪器

2.2 4,6-二甲基嘧啶-2-硫代乙酸-邻菲啰啉-稀土配合物的合成与表征

2.2.1 4,6-二甲基嘧啶-2-硫代乙酸的合成

2.2.2 4,6-二甲基嘧啶-2-硫代乙酸-邻菲啰啉-稀土配合物的合成

2.2.3 4,6-二甲基嘧啶-2-硫代乙酸及其邻菲啰啉-稀土配合物的表征

2.3 4,6-二甲基嘧啶-3-硫代丙酸-稀土配合物的合成与表征

2.3.1 4,6-二甲基嘧啶-3-硫代丙酸的合成

2.3.2 4,6-二甲基嘧啶-3-硫代丙酸-稀土配合物的合成

2.3.3 4,6-二甲基嘧啶-3-硫代丙酸及其稀土配合物的表征

2.4 4,6-二甲基嘧啶-3-硫代丙酸-邻菲啰啉-稀土配合物的合成与表征

2.4.1 4,6-二甲基嘧啶-3-硫代丙酸-邻菲啰啉-稀土配合物的合成

2.4.2 4,6-二甲基嘧啶-3-硫代丙酸-邻菲啰啉-稀土配合物的表征

第三章 嘧啶衍生物稀土配合物的抗氧化活性研究

3.1 抗超氧自由基活性测定方法

3.2 抗羟基自由基活性测定方法

3.3 嘧啶配体及其稀土配合物抑制超氧阴离子自由基能力测定

3.4 嘧啶配体及其稀土配合物清除羟基自由基能力测定

第四章 结论

参考文献

附录

发表论文情况说明

致谢