CeO2催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的晶面及价态效应研究

摘要

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应的原子经济性高，同时能够缓解由过量CO2排放引起的环境问题，因此受到愈来愈多的关注。暴露不同晶面和价态比例不同的氧化铈催化剂对于二氧化碳和甲醇反应合成碳酸二甲酯表现出不同的活性，本文以原位红外技术为主要手段研究了氧化铈催化二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的晶面效应和价态效应。
　　利用水热合成方法制备了具有不同形貌、暴露不同晶面的氧化铈催化剂。纳米棒(三种晶面均暴露)、纳米立方体({100}晶面为主)和纳米八面体({111}晶面为主)。不同形貌的氧化铈在催化二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应中表现出不同的催化活性：纳米棒氧化铈最高、八面体氧化铈次之、纳米立方体氧化铈最低。催化剂的XRD、HRTEM和二氧化碳、甲醇原位红外吸附表征结果表明，氧化铈表面羟基数量和形成的二氧化碳吸附形式与氧化铈晶面密切相关，且对催化过程起到决定性作用。八面体氧化铈表面因为仅具有极少量的羟基而限制了其活化甲醇的能力，进而影响其活性。在{110}和{111}晶面上形成的双齿式碳酸盐是唯一具有活性的二氧化碳吸附形式，它能与甲氧基反应生成中间产物碳酸单甲酯。纳米棒氧化铈富含{110}和{111}晶面及表面羟基，能很好地活化甲醇和二氧化碳，因此具有最高的活性，而立方体氧化铈主要暴露的{100}晶面由于不能形成双齿式碳酸盐因此几乎不具有活性。
　　Ce4+和Ce3+在氧化铈表面共存，通过有机溶剂分散，氨水沉淀并在不同温度下焙烧实现氧化催化剂表面Ce4+和Ce3+比例的调变，进而探究Ce4+和Ce3+比例对碳酸二甲酯合成反应活性的影响。随着焙烧温度的升高，Ce4+含量增加，同时催化剂活化甲醇和二氧化碳的能力越强，形成的活性甲氧基（线式吸附甲氧基和与饱和Ce原子相连的桥式吸附甲氧基）和活性碳酸盐（双齿式碳酸盐）越多，因此氧化铈催化活性提高，经773K焙烧的氧化铈显示出最高的催化活性。但由于高温下的焙烧会导致催化剂表面脱羟基，不利于活化甲醇，且比表面积显著降低，因此973K下焙烧的氧化铈几乎没有活性。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1引言

1.2 碳酸二甲酯

1.3 二氧化碳和甲醇直接反应合成碳酸二甲酯研究进展

1.4 氧化铈材料

1.5课题研究的目的及意义

第二章 实验部分

2.1实验试剂

2.2 反应装置及操作步骤

2.3 水热法制备不同形貌氧化铈

2.4 不同粒径氧化铈催化剂制备

2.5 催化剂表征

2.6 产物分析及实验结果计算

第三章 CeO2催化二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的晶面效应

3.1 引言

3.2 水热法制备不同形貌氧化铈

3.3不同形貌CeO2甲醇吸附

3.4不同形貌CeO2 的CO2吸附

3.5预吸附CO2的不同形貌CeO2 吸附CH3OH

3.6 纳米棒CeO2的碳酸二甲酯解离吸附谱图

3.7 焙烧后纳米立方体的原位红外表征

3.8小结

第四章 CeO2催化二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的价态效应

4.1引言

4.2不同温度焙烧氧化铈材料活性数据、XRD、BET、XPS结果分析

4.3不同焙烧温度氧化铈原位红外分析

4.4 小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢