La和Y修饰的负载型双金属Cu-Co基催化剂用于合成气制低碳醇的研究

摘要

基于我国“富煤贫油少气”的能源结构特点，以煤或生物质为原料，通过合成气催化制备低碳醇（HAS）具有重要的战略意义和应用前景。本文选取具有组成多样性和性质可调变的ABO3钙钛矿复合氧化物（PTOs）为催化剂前躯体的稀土助剂La和Y修饰的负载型双金属Cu-Co基催化剂。 采用共沉淀法制备了CeO2和Ce0.2Zr0.8O2，并以此为载体采用柠檬酸络合-等 体 积 浸 渍 法 制 备 了 钙 钛 矿 为 前 驱 体 的 LaCo0.7Cu0.3O3/CeO2 和LaCo0.7Cu0.3O3/Ce0.2Zr0.8O2催化剂，还以TiO2和SiO2为载体同样采用柠檬酸络合-等体积浸渍法制备了LaCo0.7Cu0.3O3/TiO2和LaCo0.7Cu0.3O3/SiO2催化剂前驱体。通过对比四种不同载体负载相同组分的催化剂，可以发现其催化活性随温度变化规律一致，SiO2负载的催化剂较TiO2、CeO2和Ce0.2Zr0.8O2负载的催化剂的催化性能要好。表明大比表面积的SiO2载体对Cu-Co基催化剂具有更好的分散作用。主要原因与其独特的CO加氢活性有关。 探究了ABO3钙钛矿复合氧化物A位掺杂稀土金属Y对低碳醇合成催化活性的影响。采用柠檬酸络合-等体积浸渍法制备了钙钛矿为前驱体的La1-xYxCo0.7Cu0.3O3/SiO2（x=0，0.1，0.2，0.3）催化剂是根据载体SiO2具有较高的表面积，高分散的Cu-Co基催化剂具有较好的活性，La2O3的消积碳作用以及Y2O3会增加催化剂的氧气流动而选取的。由XRD，TPR，TEM，BET，XPS和 TG等表征结果表明，在钙钛矿中，La、Y、Cu和Co四种金属离子均匀分散，且各金属离子之间存在相互作用。因此催化剂前驱体还原过程中，Cu与Co之间存在较强的相互作用，有利于形成紧密接触的Cu-Co双金属，从而使得催化剂具有较高的低碳醇选择性。同时，由于载体SiO2较高的表面积，未还原的La2O3和Y2O3助剂铺开在载体SiO2表面上，并Cu-Co纳米合金或紧密接触的Cu与Co高度分散在La2O3和Y2O3上。从而氧化镧、氧化钇和双金属Cu与Co紧密接触，有利于它们之间产生强相互作用。La2O3、Y2O3、双金属Cu与Co紧密接触有利于抑制纳米Cu-Co合金颗粒的烧结，并且提高了抗积碳能力。采用这样的方法制备的催化剂具有较高的催化性能，钙钛矿为前驱体的La0.8Y0.2Co0.7Cu0.3O3/SiO2催化剂的总醇选择性达到51.7%，其中乙醇选择性占总醇的比例为50.8%。