水滑石基磷化物催化剂的合成及其在木质素转化中的应用

摘要

木质素作为一种储量丰富的可再生清洁能源，因其具有生产高附加值化学品和生物燃料的巨大潜力而日益受到关注。木质素的加氢脱氧（HDO）是一种有效的木质素转化利用方法，通过设计选择合适的催化剂，断裂木质素结构中的C-C键及 C-O 键，高选择性地获得高附加值化学品是对其综合利用的重要途径，因此开发高效的加氢催化剂是重大挑战。 本论文工作首先采用水热法制备不同Ni/Al比的NixAly-LDHs前体，通过原位还原法和外加磷源法，在较低的还原温度下设计合成了三氧化二铝负载的磷化镍（NixAly-P）催化剂。XRD、SEM和TEM结果表明NixAly-P催化剂的主要晶相为Ni2P，且催化剂结晶度好、纯度高、分散均匀。采用愈创木酚作为探针反应底物，在反应温度为300℃、初始氢压为5 MPa、反应时间为3 h的反应条件下， Ni6Al1-P催化剂表现出最好的HDO活性。其中，愈创木酚的转化率为94.5%，主要产物环己烷的产率可达 93.2%，选择性为 98.6%。对比传统 TPR 法制得的Ni2P/γ-Al2O3催化剂，NixAly-P催化剂的催化活性具有显著优势，可以实现芳香环的饱和加氢，其原因是水滑石前体中各原子高度有序分布，得到的磷化镍活性组分以镶嵌的形式存在于水滑石层板结构中，分散性好。 随后采用同样的方法制备了不同Ni/Co比的NiCoAl-P催化剂，探究金属组分Co的引入对催化剂性能的影响。结果显示，随着Co含量的增加，NiCoAl-P对愈创木酚的催化活性及主要产物环己烷的选择性均有所下降。 最后将筛选出的最优催化剂即 Ni6Al1-P 催化剂对木质素不同单体模型化合物和二聚体二苯醚进行HDO反应的探究。结果表明，Ni6Al1-P催化剂对苯甲醚、苯酚、丁香酚和二苯醚均有较强的HDO活性，所得产物均为环烷烃类产物，表明Ni6Al1-P催化剂具有较强的HDO活性，可以实现木质素结构中不同C-C键及C-O键的断裂以及芳香环的饱和加氢。

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