Fe/HCS催化剂催化合成气直接制取低碳烯烃的研究

摘要

低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）是重要的化学工业的原料，广泛应用于包装材料、合成纺织品、防冻剂、溶剂和涂料等各种终端市场。目前工业中主要通过石油裂解制备低碳烯烃，中国石油对外依存度已经超过安全警戒线，为保证国家能源安全，大力发展以煤炭或生物质为源头生成大宗化学品具有重大的战略意义。费托合成直接制取低碳烯烃（FTO）是从煤基或生物质基合成气出发的一条非石油新工艺。本文通过制备Fe2C镶嵌的纳米空心球反应器，深入研究了催化剂的结构、化学性质与FTO反应性能的关系。 以SiO2微球为硬模板，包覆有机聚合物后浸渍Fe前驱体，并在惰性气氛下高温热解、碱性溶液中刻蚀模板，成功制备了具有中空结构的碳层封装Fe基催化剂（Fe/HCS）并应用于FTO反应。碳载体的分隔和限制作用使Fe物种与载体之间相互作用较弱的同时又很好地避免Fe物种的烧结和长大。该方法有效缩短了催化剂诱导期且更重要的是，碳基体的独特环境导致高温下仍生成了热力学不利的Fe2C晶相，并且反应30h后Fe2C晶相十分稳定。热解温度对Fe组分相态及分散情况影响显著，在最优焙烧温度（600oC）下，Fe/HCS催化剂以Fe2C晶相为主且粒径均匀、分散度高，表现出最优的FTO活性。单位质量的铁单位时间转化CO的量（FTY）可达495×10-6mol CO/gFe·s。 通过调变空心球腔体的大小以及活性组分落位，考察了载体结构对于FTO反应产物分布的影响。通过实验证实了碳球的空腔结构对反应气CO和H2会产生限域效应并且有一定的富集作用且富集程度不同，从而导致纳米反应器内部反应气H2/CO的比值发生改变，进而影响FTO反应的产物分布。纳米反应器对于反应气分子的富集作用会随着空心结构的曲率的变化而变化。曲率变大，内部空腔对CO的富集能力加强，局部CO/H2的比例升高，二次加氢反应被抑制，链增长反应几率增大，因此低碳烯烃选择性和烯烷比升高。

目录

声明

第1章文献综述

1.1研究背景

1.1.1低碳烯烃及其应用

1.1.2低碳烯烃的合成和发展

1.2合成气制低碳烯烃

1.2.1研究进展

1.2.2费托合成制低碳烯烃

1.3合成气制低碳烯烃铁基催化剂的研究

1.3.1载体与助剂效应

1.3.2铁系催化剂活性相的研究

1.3.3中空碳球（Hollow carbon spheres）的应用及优势

1.4论文工作的提出

第2章实验部分

2.1实验所用化学试剂

2.2催化剂制备

2.2.1二氧化硅球的制备

2.2.2间苯二酚甲醛树脂包埋二氧化硅球的制备

2.2.3 Fe/HCS复合材料的合成

2.3催化剂性能评价设备及评价方法

2.3.1催化剂评价设备

2.3.2催化剂评价过程

2.4催化剂的表征

2.4.1 X射线衍射光谱（XRD）

2.4.2微波消解仪

2.4.3电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）

2.4.4场发射透射电子显微镜（TEM）

2.4.5场发射扫描电子显微镜（SEM）

2.4.6比表面积及孔结构分析

2.4.7激光显微拉曼光谱仪（Raman）

2.4.8 X射线光电子能谱（XPS）

2.4.9热重分析（TG）

2.5催化剂产物的定量分析

第3章Fe/HCS催化剂构建及焙烧温度的考察

3.1引言

3.2 SiO2球和空心碳球（HCS）的表征

3.3反应前Fe/HCS催化剂的表征

3.3.1 TEM的表征结果

3.3.2催化剂元素组成和热重表征结果

3.3.3 XRD的表征结果

3.3.4 XPS的表征结果

3.3.5拉曼的表征结果

3.3.6 N2吸脱附的表征结果

3.4催化剂的活性评价和表征

3.5小结

第4章Fe/HCS催化剂空心结构限域效应研究

4.1引言

4.2催化剂的表征

4.2.1催化剂结构和形貌的表征结果

4.2.2 XRD的表征结果

4.3催化剂的活性评价和表征

4.4小结

第5章结论与展望

5.1结论

5.2展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢