CO甲烷化双助剂修饰的Ni/SiO2催化剂的制备及其性能研究

摘要

天然气作为一种清洁、高效的能源受到越来越多的关注，基于中国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点，以煤为原料通过煤气化制备合成气，合成气进一步经过甲烷化反应制备天然气的过程受到越来越多的关注。其中用于合成气甲烷化反应的催化剂的设计是关键；但是单一助剂修饰的Ni基催化剂烧结和积碳比较严重。本文制备了双助剂促进的Ni/SiO2催化剂用于CO甲烷化反应旨在提高Ni基催化剂的抗积碳和抗烧结性能。 本文结合Ni，CeO2，La2O3和SiO2在甲烷化反应中的作用，采用柠檬酸络合的等体积浸渍法制备了SiO2担载La1-xCexNiO3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,1.00)钙钛矿结构的催化剂前驱体，还原后得到CeO2和La2O3双助剂修饰的SiO2负载的Ni-La2O3-CeO2/SiO2催化剂，并讨论了助剂La和Ce的含量对甲烷化性能的影响。研究发现，该催化剂具有较高的甲烷化反应催化活性，甲烷化活性随着Ce含量的增高先增加后降低，x=0.25时，活性最好。进一步对该催化剂在550℃,空速为15000ml g-1h-1和45000ml g-1h-1的情况下分别进行了200h的稳定性测试，没有明显的失活现象。并利用BET、XRD、H2-TPD、TEM、Raman、TG等表征手段对前体、还原后及稳定性后的催化剂进行表征，发现与单一助剂修饰的催化剂相比，双助剂促进的La0.75Ce0.25NiO3/SiO2表现出更好的CO甲烷化活性、抗积碳和抗烧结性能，这可能是因为Ni纳米颗粒较小、两种助剂的协同消积碳以及La-Ce-O固溶体的限域作用。 制备了30%LaxM1-xNiyN1-yO3/SiO2(M:K,Ca,Y,Sr;N:Fe,Co)催化剂，考察了不同元素掺杂对催化剂CO甲烷化性能的影响。重点研究了B位掺杂Fe对甲烷化活性的影响，制备了30%LaNiyFe1-yO3/SiO2(y=0.8,0.9,1.0)催化剂前驱体还原后生成La2O3修饰的Ni-Fe/SiO2催化剂(La2O3-Ni-Fe/SiO2)，利用XRD、TPR、TEM等表征说明形成了Ni-Fe合金。在LaNi1-yFeyO3中所有元素以原子水平均匀分散，经H2处理时，钙钛矿结构被破坏，还原得到的镍和铁倾向于形成合金，最终得到La2O3修饰的SiO2负载的Ni-Fe合金催化剂，提高了CO甲烷化反应的活性。

目录

声明

第一章 绪论

1.1煤制天然气的背景和意义

1.2煤制天然气工艺

1.3 CO甲烷化反应

1.3.1 CO甲烷化过程中主要反应

1.3.2 CO甲烷化反应机理

1.4甲烷化催化剂的研究进展

1.4.1活性组分

1.4.2镍基催化剂中载体的选择

1.4.3助剂对Ni基催化剂的影响

1.5甲烷化催化剂的失活

1.5.1中毒

1.5.2烧结

1.5.3积碳

1.6钙钛矿复合氧化物简介

1.7钙钛矿应用及其制备

1.7.1钙钛矿的应用

1.7.2钙钛矿的制备

1.8本文的研究工作

第二章 实验部分

2.1实验试剂和仪器

2.1.1实验试剂

2.1.2实验试剂

2.2催化剂制备

2.3催化剂表征

2.3.1 N2吸附-脱附等温线（BET）

2.3.2 X射线衍射（XRD）

2.3.3程序升温还原（TPR）

2.3.4 H2程序升温脱附（H2-TPD）

2.3.5场发射透射电镜（TEM）

2.3.6热重分析（TG）

2.3.7拉曼光谱（Raman）

2.3.8 X射线光电子能谱（XPS）

2.4催化剂性能测试

第三章 La2O3和CeO2共修饰的Ni/SiO2催化剂用于CO甲烷化

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1 30%La1-xCexNiO3/SiO2催化剂前驱体的制备

3.2.2催化剂表征

3.2.3催化剂的性能测试

3.3实验结果与讨论

3.3.1催化剂的CO甲烷化活性测试

3.3.2催化剂的CO甲烷化稳定性测试

3.3.3催化剂的N2吸附-脱附等温线

3.3.4催化剂的XRD测试

3.3.5催化剂的TEM测试

3.3.6催化剂的XPS测试

3.3.7稳定性测试后催化剂的XRD

3.3.8稳定性测试后催化剂的TEM

3.3.9稳定性测试后催化剂的热重测试

3.3.10稳定性测试后催化剂的拉曼测试

3.4讨论

3.4.1铈含量对催化活性和选择性的影响

3.4.2催化剂的抗烧结性能

3.4.3催化剂的抗积碳性能

3.5本章小结

第四章LaxM1-xNiyN1-yO3/SiO2（M: K, Ca, Y, Sr; N: Fe, Co）的甲烷化活性

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1催化剂的制备

4.2.2催化剂的表征

4.3实验结果与讨论

4.3.1前驱体30%LaxM1-xNiyN1-yO3/SiO2的XRD

4.3.2还原后30%LaxM1-xNiyN1-yO3/SiO2的XRD

4.3.3样品30%LaxM1-xNiyN1-yO3/SiO2的TPR

4.3.4样品30%LaxM1-xNiyN1-yO3/SiO2的BET测试

4.3.5催化剂30%LaxM1-xNiyN1-yO3/SiO2的活性测试

4.3.6 B位Fe掺杂量的影响

4.4小结

第五章 结论与展望

5.1结论

5.2存在的问题和展望

5.3本文的创新之处

参考文献

发表论文和参加科研情况

致谢