ZrO2助剂对Ni/SiO2催化剂CO甲烷化催化活性的影响

摘要

CO甲烷化由于在许多方面具有重要的实用价值而引起研究者们的广泛关注，如用于工艺气体中少量CO的脱除、城市煤气中CO的解毒以提高其热值、F-T合成中避免甲烷产生的研究，特别是用于焦炉煤气和劣质煤合成代用天然气已受到学界和产业界的高度关注，已成为煤化工发展的重要方向。同时，由于反应体系简单，CO甲烷化还常常被用作研究甲烷化催化剂的探针反应，以揭示催化剂的结构与性能之间的关系，探讨反应机理。
　　高温(280-450℃)Ni基催化剂是工艺气体中少量CO甲烷化过程普遍使用的催化剂，该催化剂虽然表现出高的催化活性，但是其甲烷化反应存在反应条件要求高、能耗大、安全性低等缺陷。在活性组分确定的前提下，载体和助剂是影响催化活性的两个重要因素，因此，通过考察载体和助剂对Ni基催化剂CO甲烷化催化活性的影响，揭示其影响催化活性的本质，这对于开发反应温度条件要求较缓和、操作成本低、能耗小、反应安全性高的低温甲烷化催化剂具有重要的理论价值和实际意义。
　　SiO2气凝胶因其具有小粒径、高比表面积、高孔隙率等特性在催化领域受到了越来越广泛的重视，目前已被广泛用于催化剂载体。ZrO2因其具有氧化还原性和酸碱性常被作为催化剂助剂。本文采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术制备了SiO2气凝胶和添加ZrO2助剂的ZrO2-SiO2复合氧化物气凝胶载体，并采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO2和Ni/ZrO2-SiO2催化剂，考察了ZrO2含量和Ni负载量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响，通过XRD、FT-IR、H2-TPR、NH3-TPD等表征手段系统考察了ZrO2助剂的引入对催化剂结构和表面性质的影响，同时利用原位漫反射红外光谱法(in-situ DRIFTS)对催化剂上CO甲烷化的反应机理进行了探讨，通过对比引入ZrO2助剂前后催化剂结构和表面性质的变化以及催化剂上CO吸附和甲烷化反应的DRIFTS差异，给出了ZrO2助剂的引入明显提高Ni/ZrO2-SiO2催化剂活性的原因，主要结果和结论如下:
　　1.通过对Ni/SiO2和Ni/ZrO2-SiO2催化剂的ZrO2含量和Ni负载量的考察发现，当固定Ni负载量为30wt％时，ZrO2含量为10wt％的30Ni/10Zr-Si催化剂上CO具有最低的起燃温度(170℃)和完全转化温度(200℃)，表现出最高的催化活性，因此，该催化剂中ZrO2的最佳含量为10wt％。Ni负载量对催化剂的CO甲烷化催化活性有很大影响，随着Ni负载量的不断增加，催化剂的活性不断提高，但当Ni负载量高于40wt％时，继续增加Ni负载量对催化剂活性几乎没有影响。相同Ni负载量条件下，ZrO2助剂的引入明显提高了Ni/ZrO2-SiO2催化剂的CO甲烷化催化活性。
　　2.结合多种表征手段，对催化剂及载体的结构和表面性质进行了考察，结果表明:ZrO2助剂的引入没有明显改变催化剂的织构特征，但明显促进了Ni/ZrO2-SiO2催化剂中NiO的分散。同时，引入的ZrO2助剂与SiO2形成了Si-O-Zr键，使得载体表面弱酸位酸性增强，且出现了酸性较强的中强酸位，总酸量也明显增加，从而增强了NiO与载体间的相互作用，这种适宜的相互作用导致NiO的分散度和还原度提高，进而使得Ni/ZrO2-SiO2还原后Ni晶粒尺寸减小，活性Ni物种数量增加且对H2的吸附能力明显增强。
　　3.通过对催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS研究发现，在Ni/SiO2和Ni/ZrO2-SiO2催化剂上，CO甲烷化过程中C-O键的断裂经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物的途径，而不是经由C-O键的直接断裂途径。同时，结合结构和表面性质的表征结果可以看出，ZrO2助剂的引入使得Ni/ZrO2-SiO2催化剂还原后Ni晶粒尺寸减小，活性Ni物种数量增加，对CO和H2的吸附能力增强，且H2存在时在较低温度下形成了较多的桥式羰基氢化物物种，这是ZrO2助剂的引入提高Ni/ZrO2-SiO2催化剂CO甲烷化催化活性的原因。

目录

摘要

第一章 文献综述与课题选择

1．1 气凝胶的特性、制备及其应用

1．1．1 气凝胶的特性

1．1．2 气凝胶的制备

1．1．3 气凝胶在催化方面的应用

1．2 ZrO2助剂在催化领域的应用

1．3 CO甲烷化反应概述

1．3．1 CO甲烷化的重要意义

1．3．2 CO甲烷化催化剂

1．3．3 CO甲烷化反应机理

1．4 选题依据及主要研究内容

第二章 论文中使用的试剂及主要测试表征方法

2．1 催化剂制备使用的试剂、仪器及装置

2．1．1 试剂

2．1．2 仪器

2．1．3 超临界流体干燥装置

2．2 催化剂的表征

2．2．1 织构性质的表征

2．2．2 XRD表征

2．2．3 FT-IR表征

2．2．4 H2-TPR表征

2．2．5 NH3-TPD表征

2．2．6 H2-TPD表征

2．2．7 原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTS)表征

2．3 CO甲烷化活性评价

第三章 催化剂的制备及其CO甲烷化催化活性

3．1 引言

3．2 催化剂的制备

3．3 催化剂的活性评价

3．3．1 载体对Ni／Si催化剂CO甲烷化催化活性的影响

3．3．2 ZrO2含量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响

3．3．3 Ni负载量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响

3．4 小结

第四章 ZrO2助剂的引入对催化剂结构和表面性质的影响

4．1 引言

4．2 催化剂的表征

4．2．1 催化剂的织构表征

4．2．2 载体的FT-IR表征

4．2．3 催化剂的XRD表征

4．2．4 催化剂的TEM表征

4．2．5 催化剂的H2-TPR表征

4．2．6 载体的NH3-TPD表征

4．2．7 催化剂的H2-TPD表征

4．3 小结

第五章 催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析

5．1 引言

5．2 催化剂上CO和H2吸附的in-situ DRIFTS分析

5．2．1 Ni／Si催化剂上CO和H2吸附的in-situ DRIFTS分析

5．2．2 Ni／Zr-Si催化剂上CO和H2吸附的in-situ DRIFTS分析

5．3 小结

第六章 总结与展望

6．1 引言

6．2 工作总结

6．3 论文的创新性

6．4 后续工作设想

参考文献

致谢

作者简历

声明