镧或镓改性Cu/SiO2催化剂的二甲醚水蒸气重整制氢性能研究

摘要

二甲醚由于具有高能量密度、高氧含量、低沸点、便于储存和运输等优点而成为潜在的清洁燃料。此外，与甲醇相比，二甲醚毒性较低。因此，二甲醚水蒸气重整反应(DME SR)有望成为燃料电池在线供氢的潜在方式。Cu基催化剂在DME SR中具有良好的催化性能，但也存在低温活性不足、稳定性差和CO副产物选择性高等缺点。本论文通过采用La和Ga助剂改性Cu/SiO2催化剂用于DME SR，使用BET、XRD、XAFS、FTIR、TEM、H2-TPR、XPS、TPSR、N2O滴定等表征手段，研究了La和Ga的加入对Cu物种的影响及对DME SR所起的作用。 在二甲醚水蒸气重整反应中，二甲醚在酸性催化剂γ-Al2O3上水解的温度范围为300-400℃，在这个温度范围内铜物种易于烧结失活。选用La2O3改性Cu/SiO2催化剂，可以使催化剂的活性和稳定性都有改善。La可以提高催化剂中金属Cu和Cu2O的分散度，并且可以调控Cu+/(Cu0+Cu+)的比例来提高催化活性。同时，发现CO的选择性是由Cu+/(Cu0+Cu+)的比例来控制的，当Cu+/(Cu0+Cu+)=0.5时，催化剂的活性和选择性最佳。La改性的催化剂还具有高稳定性，这主要归因于La与Cu物种之间的电子相互作用。这种电子相互作用不但可以有效的抑制Cu物种的烧结，而且可以阻止Cu2O转化为金属Cu，从而使Cu+/(Cu0+Cu+)保持恒定的比例。因此，La有效的提高了Cu/SiO2催化剂在DME SR中的的稳定性。 在DME SR中普遍存在副产物一氧化碳(CO)，而少量的CO就可以毒化燃料电池的Pt电极，所以要求用于燃料电池的氢气原料中CO的浓度低于20ppm。由于Ga2O3在重整反应中具有抑制CO产生的作用，因此采用Ga2O3改性Cu/SiO2催化剂，实现了在DME SR中减少CO的产生，提高反应产物CO2选择性的目的。此外，Ga与Cu物种之间也可以存在相互作用，一方面可以提高Cu物种的分散度，另一方面可以促进Cu+的形成。通过控制Ga的加入量，可以调变Cu+/(Cu0+Cu+)的比例，并且当Cu+/(Cu0+Cu+)=0.5时，氢气时空收率达到最大。我们的结果显示，Ga的加入可以显著促进水煤气变换反应提高反应产物CO2选择性。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 能源利用现状与环境问题

1.2 氢能的开发利用

1.3 制氢的主要技术

1.4 二甲醚的性质、应用及制备

1.5 二甲醚重整制氢工艺

1.5.1 二甲醚自热重整制氢

1.5.2 二甲醚部分氧化重整制氢

1.5.3 二甲醚水蒸气重整制氢

1.6 二甲醚水蒸气重整热力学与动力学

1.7 二甲醚水蒸气重整催化剂

1.7.1 固体酸催化剂

1.7.2 重整催化剂

1.8 本论文研究思路和内容

1.8.1 本论文研究的思路

1.8.2 本论文研究的内容

第2章La改性的Cu/SiO2催化剂及其用于DME SR研究

2.1 引言

2.2 实验试剂及仪器

2.3 实验部分

2.3.1 反应装置

2.3.2 催化剂活性测试

2.3.3 动力学测试

2.3.4 催化剂表征方法

2.3.5 催化剂制备

2.4 新鲜催化剂的性质

2.5 还原后催化剂的性质

2.6 催化剂活性和稳定性测试

2.7 小结

第3章Ga改性的Cu/SiO2催化剂及其用于DME SR研究

3.1 引言

3.2 实验试剂及仪器

3.3 实验部分

3.3.1 催化剂制备

3.3.2 催化剂活性测试

3.3.3 动力学测试

3.3.4 催化剂表征方法

3.4 新鲜催化剂的性质

3.5 还原后催化剂的性质

3.6 催化活性和选择性

3.7 小结

第4章 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢