Cu基双金属MOFs材料催化CO2加氢转化的分子模拟研究

摘要

近年来，CO2的资源化利用（Carbon Capture and Utilization-CCU）这一概念受到了世界范围的广泛关注。使用CO2作为化工生产原材料，不但能够缓解化石能源的消耗，同时也有利于缓解温室效应。CO2加氢还原利用是目前研究最为广泛，也最有应用前景的CO2资源化利用方向之一。 有机金属骨架材料（Metal-Organic Frameworks）凭借其丰富、均匀的内部孔道结构，以及高的吸附容量等优异特性，在CO2捕集方面有着良好的效果。同时凭借其非常高的比表面积、有利于活性位点的高度分散和稳定存在的特性，以及其优异的结构可调控性能、材料种类丰富的特性，在非均相催化领域也有着很好的应用前景。本文利用DFT方法，围绕掺杂过渡金属的Cu-BTC MOFs上的CO2吸附、活化、加氢过程进行了研究。 计算了20种过渡金属掺杂的M-Cu-BTC材料（M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,W,Re,Os,Ir,Pt,Au）的M金属位上，CO2的吸附性质。发现Mo、W金属掺杂的M-Cu-MOFs可以使CO2分子发生活化，使CO2分子发生弯曲。 考察了W和Mo两种金属位上发生CO2氢化/质子化反应的难易程度，发现第二金属W和Mo的引入对CO2产生了明显的活化作用，使得加氢反应的能垒相比Cu-BTC有明显降低；其中W比Mo能更好地活化CO2、更易于催化CO2加氢反应，当解离H*原子的存在时，在W金属位上CO2氢化反应为主要反应，能垒仅为0.30eV，反应热-0.76eV。 计算了CO2活化性能更好的W-Cu-BTC上CO2加氢制甲醇反应网络中各步基元反应的活化能与反应热，得到了一条最可能发生的反应路径：CO2*→CO*→HCO*→HCOH*→H2COH*→H3COH*，其中HCO*质子化为该过程的速度控制步骤，共吸附与反应需要翻越1.22eV的能垒，放出0.38eV的热量。 本文的研究结果为W-Cu双金属MOFs上发生CO2加氢制甲醇反应的可能性提供了初步的判断依据，也为后续的催化剂设计工作提供了初步的思路。