醛的不对称硅氰化反应及不对称Baylis-Hillman反应

摘要

在醛的不对称硅氰化反应中,从D-樟脑出发,设计并合成了一类新的具有游离酚羟基的手性环状膦酰二胺(+)-c和(+)-d.通过重结晶的方法培养了三个手性环状膦(磷)酰二胺的单晶,对它们进行了X光衍射晶体结构分析,并确定了它们的绝对构型.考察了此类手性磷试剂作为配体催化剂在醛的不对称硅氰化反应中的催化效果.对反应条件如催化剂用量、反应温度、反应底物及催化剂结构等进行了优化选择.结果表明,此类手性磷化合物有较好的催化活性.以(+)-d为配体催化剂,邻甲氧基苯甲醛为反应底物,得到98.3﹪的对映选择性.在合成(+)-c和(+)-d的过程中,研究了正丁基锂作用下磷酰基从氧到碳的重排反应,确定该重排反应的动态立体化学对磷原子来说是构型保留,并深入讨论了该重排反应的机理.在不对称Baylis-Hillman反应中,从多种便宜易得的手性源出发合成了5类手性活化烯.在Me<,3>N·H<,2>O/溶剂体系中,研究了它们的不对称Baylis-Hillman反应,取得了较好的不对称诱导效果.其中,丙烯酸薄荷醇酯与醛的反应,de值最高可达98.4﹪;N-α-苯乙基丙烯酸酰胺与醛的反应,非对映选择性高达97.4﹪.将Salen钴(Ⅱ)配体与叔胺作为催化剂共同催化Baylis-Hillman反应,得到具有一定旋光值的产物.

目录

文摘

英文文摘

前言

第一部分醛的不对称硅氰化反应

1选题依据

1.1文献综述

1.2工作设想及思路

2手性催化剂的合成

2.1仪器和试剂

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4部分化合物的1H NMR谱和31P MNR谱图

3醛的不对称硅氰化反应

3.1实验部分

3.2结果与讨论

3.3部分反应产物的1H NMR谱图

参考文献

第二部分不对称Baylis-Hillman反应

1选题依据

1.1文献综述

1.2工作设想及思路

2实验部分

2.1仪器与试剂

2.2中间体及底物的制备

2.3手性活化烯诱导的不对称Baylis-Hillman反应

2.4手性催化剂催化的不对称Baylis-Hillman反应

2.5产物de值的测定

3结果与讨论

3.1丙烯酸薄荷醇酯与醛的反应

3.2丙烯酸冰片酯与醛的反应

3.3化合物1与醛的反应

3.4化合物2与醛的反应

3.5 Salen试剂与叔胺共同作催化剂

3.6部分产物的1H NMR谱图及HPLC谱图

参考文献

结论

PUBLICATION

致谢