苯乙烯原子转移悬浮聚合及刷型聚合物合成

摘要

该论文在该课题组前期工作的基础之上,以1-苯基氯乙烷(1-PECl)为引发剂,氯化亚铜(CuCl)为催化剂,自合成的1,2-二哌啶乙烷(dpe)和2,2'-联吡啶(bpy)为配体,在外加搅拌和氮气保护的条件下进行了苯乙烯(St)的原子转移自由基(ATRP)悬浮聚合.首先研究了氯化钠(NaCl)浓度对聚合反应的影响.证明了NaCl存在可以明显提高聚合的可控性.并且研究了引发剂和单体摩尔比例以及催化剂与配体摩尔比例对聚合的影响.在此基础上研究了不同温度下St的ATRP悬浮聚合动力学.结果表明ATRP悬浮聚合速率符合对单体浓度的一级反应动力学关系、聚合物分子量随转化率基本呈线形增长、分子量分布较窄(Mw/Mn=1.30-1.60).由不同温度下求得的表观速率常数kpapp进行Arrehnius作图,求得St的ATRP悬浮聚合的表观活化能为65.76kJ/mol.不加入任何引发剂、催化剂和配体条件下进行了St悬浮热聚合.结果表明St悬浮聚合存在着明显的热聚合现象.以1-PECl为引发剂,CuCl为催化剂,dpe为配体,在外加搅拌和氮气保护的条件下进行了苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP悬浮无规共聚.根据实验结果得出了二者的竞聚率.在不加入任何引发剂、催化剂和配体条件下进行了St和MMA的悬浮无规热共聚合,根据结果也得出了二者的竞聚率.与传统自由基悬浮共聚比较,ATRP悬浮无规共聚和悬浮无规热共聚合所得到的聚合物结构和一般自由基聚合很相似.进一步证明了ATRP的自由基聚合的本质.合成了大孔型和凝胶型交联聚苯乙烯小球,对其进行了氯甲基化反应.以此为基体进行了刷型聚合物的合成.研究了单体浓度对接枝聚合度的影响;研究了反应时间对接枝聚合度的影响,结果证明符合ATRP一级反应动力学机理.不同配体的影响研究,证明用bpy为配体效果要好于dpe.与凝胶型基体比较,大孔型的基体具有快的接枝速率.用重量法和高分辨率电镜对所得到的刷型聚合物进行了表征.证明以氯甲基化交联聚苯乙烯为基体用ATRP方法合成刷型聚合物是可行的,并且有着良好的前景.

目录

文摘

英文文摘

§1活性聚合

§2活性自由基聚合

§3原子转移自由基聚合(ATRP)

3.1 ATRP的反应机理

3.2 ATRP的催化体系

3.3 ATRP的引发剂

3.4 ATRP的动力学

3.5 ATRP在高分子合成中的应用

§4本论文的研究内容及意义

4.1本论文研究意义

4.2本论文研究的内容

第二章实验部分

§1主要试剂

§2自制试剂的制备

2.1氯化亚铜的制备

2.2 1-苯基氯乙烷的制备

2.3 1,2-二哌啶乙烷的制备

§3聚合反应

3.1 ATRP本体聚合

3.2 ATRP溶液聚合

3.3 ATRP悬浮聚合

3.4 苯乙烯悬浮热聚合

3.5 ATRP悬浮共聚

3.6 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的热悬浮共聚合

§4刷型聚合物的合成

4.1凝胶型交联聚苯乙烯（交联度10%）的合成

4.2大孔型交联聚苯乙烯（交联度20%）的合成

4.3交联聚苯乙烯的氯甲基化反应

§5聚合物的表征

5.1聚合物转化率的测定

5.2聚合物分子量及分子量分布的测定

5.3氯含量的测定

5.4核磁共振分析

5.5电镜分析

第三章实验结果和讨论

§1 CuCl/dpe催化下苯乙烯悬浮聚合

1.1 NaCl浓度对苯乙烯的ATRP悬浮聚合的影响

1.2聚合反应动力学

§2 CuCl/bpy催化下的苯乙烯悬浮聚合

2.1 NaCl浓度对苯乙烯的ATRP悬浮聚合的影响

2.2 聚合反应动力学

2.3温度对苯乙烯的ATRP悬浮聚合的影响

2.4 聚合反应的活化能

2.5 单体与引发剂比例对苯乙烯的ATRP悬浮聚合的影响

2.6配体相对于催化剂比例对St的ATRP悬浮聚合的影响

§3苯乙烯悬浮热聚合

§4苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯无规悬浮共聚

4.1苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯ATRP无规悬浮共聚

4.2苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规悬浮热聚合

§5刷型聚合物的制备

5.1刷型聚合物基体的合成及氯甲基化反应

5.2刷型聚合物的合成路线

5.3单体浓度对接枝聚合度的影响

5.4反应时间对接枝聚合度的影响

5.5配体对接枝聚合度的影响

5.6基质结构对接枝聚合度的影响

5.7刷型聚合物的电镜分析

第四章结论

参考文献

致谢