新型大量均相手性加氢催化剂的合成与表征

摘要

不对称催化加氢反应是生产医药、农药、信息素、香料、食品添加剂等旋光活性的化工产品及其中间体的一个重要过程，随着精细有机合成尤其是手性制药领域的发展，研制具有对映选择性的非均相手性催化剂除了在基础研究方面的价值外，因其优于均相催化剂的易分离可回收重复利用的特点，工业应用前景也十分广阔。目前关于非均相手性催化剂的研究主要集中在手性修饰性金属催化剂方面，这类催化剂的制备和保存往往需要苛刻的条件，本文旨在寻找出一种简便易行的催化剂制备方法，制备出在空气中可以稳定存在的易于保存的非均相不对称加氢催化剂。
　　 分子筛的孔道能够容纳各种客体材料，如果在分子筛的孔道中营造一个手性环境，即在分子筛中吸附或“锚定”手性活性中心以满足不对称催化的需要无疑将是个重大的突破。已有的报道中，手性功能组分的固载往往采用吸附法或嫁接法，但是这些方法制备的催化剂由于手性组分在分子筛表面的结合方式比较复杂，催化剂的稳定性较差。本研究中采用新颖的分步晶化法制备了以MCM-41、MCM-48以及SBA-15为载体，以Noyori催化剂为活性中心，高负载量，结构规整的非均相不对称加氢催化剂。主要的工作包括：
　　 (1)本文采用XRD、TEM、FTIR、ICP-AES、TGA、元素分析、氮气吸附等手段对以上述方法制备的催化剂的结构及活性位进行了表征。结果显示，催化剂保持了很好的立方或六方相结构，且活性组分以较高的负载量牢固的结合在载体的表面，并保持了分子筛的规整结构和畅通孔道。该催化剂可在空气中稳定存在，易于保存。
　　 (2)利用CO吸附原位红外及紫外-可见漫反射技术对所制备的催化剂进行研究，考察了催化活性中心对底物的吸附情况。结果显示，Ru可有效吸附CO，由此可以推断Ru催化剂催化潜手性酮加氢的机理，在反应过程中Ru-H可与底物的羰基结合形成过渡态，Ru上结合的手性配体选择能量最低的过渡态，进而产生对产物的某一对映异构体的选择性。
　　 (3)将所制备的催化剂应用在潜手性酮加氢制手性仲醇的反应中，表现出良好的催化活性。本研究中详细考察了反应温度、反应时间、氢气压力、溶剂等因素对反应结果的影响，找出催化剂使用的最适宜条件。
　　 (4)在酮类不对称加氢反应已有的报道中，催化活性中心为贵金属Ru的配合物，本研究中尝试用廉价的Ni、Cu过渡金属来代替昂贵的Ru，在苯乙酮的不对称加氢反应中表现出很高的ee值。
　　 (5)在迄今的研究中，酮类不对称加氢反应多在反应釜中进行，本研究中采用固定床反应器，用于苯乙酮的气固相加氢反应，为此类反应的连续生产做了有益的尝试。