以聚合物为模板自组装合成纳米孔二氧化硅

摘要

生物矿化过程的研究给人们一个重要的启示，即利用有机物的自组装来控制合成具有一定形态和复杂多级结构的无机材料。某些聚合物，特别是双亲性嵌段共聚物，在溶液中可以自组装形成丰富的介观有序结构，因而在材料的仿生合成中被广泛用作有机模板来控制材料的形态、结构及取向生长，从而使之具有独特精致的介观结构，进而改善无机纳米材料的功能和性质，所合成的纳米材料在催化与催化剂载体、吸附与分离、生物医用植入体、药物载体、微电子、化学传感器等领域有很好的应用前景。 本文以一系列聚合物(特别是聚肽)自组装形成的有序结构为模板合成了纳米孔结构二氧化硅，以X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)和氮气吸附等表征手段，研究了以聚肽为模板的新颖形貌和多级结构二氧化硅的控制合成，不同金属离子对以三嵌段共聚物聚氧乙烯—聚氧丙稀—聚氧乙烯(P123)为模板的SBA-15介孔材料形貌的影响，及以两种聚合物通过氢键自组装形成的自组装体为模板合成介孔二氧化硅，得出了如下结论： 1)在室温条件下，以聚肽基三嵌段共聚物聚苯丙氨酸—聚乙二醇—聚苯丙氨酸(Phe7-PEG135-Phe7)为模板，借助于聚苯丙氨酸链段的苯环基团与中间介质硅烷偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷(AMTS)的苯环基团之间的π-π相互作用，在有机体系中制备了具有三维大孔结构和超微孔结构的多级结构二氧化硅。超微孔的形成可能归因于嵌段共聚物的多肽链段的二级结构，而大孔网络结构可能归因于PEG链段和溶剂的聚集。在此部分中提出利用嵌段共聚物不同的功能化链段来控制合成不同尺度多孔材料的概念。 2)利用两个链段都含有苯环的嵌段共聚多肽聚苯丙氨酸—聚谷氨酸苄酯(Phe20-b-PBLG50)为模板，在有机介质中，以硅烷偶联剂(AMTS)为媒介，以苄胺为催化剂，在室温制备了复合空泡结构的纳米孔二氧化硅，这是对双嵌段多肽自组装形成的囊泡形态的固定和转录；在50℃条件下则得到了微孔的二氧化硅球，这可能是由于较高温度下多肽柔性链之间的运动加强，互相缠绕卷曲形成球状自组装结构；在低温5℃时，则合成了长几十纳米，直径5-10纳米的微孔二氧化硅纳米棒，纳米棒可能由多肽的α-螺旋结构刚性聚集体组装形态导致。同时也详细考察了室温条件下不同催化剂和不同硅烷偶联剂对此体系的影响。以半胱胺为催化剂，AMTS为媒介，合成了由球形复合空泡结构组成的枝状网络结构，得到了具有较高的BET表面积的超微孔二氧化硅。在含有苯环的硅烷偶联剂苯基三甲氧基硅烷(PTMS)和含有氨基的硅烷偶联剂(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APS))存在下，虽然合成了微孔二氧化硅，但是没有有效的形貌控制，证实了既含有苯环基团又含有氨基的双功能化的AMTS在反应体系中的有效性。本实验提出了通过双嵌段多肽控制合成内部具有新颖结构的多孔氧化物的新方法，也是非水溶液体系合成多级结构材料的一个有效的尝试。 3)以硅烷偶联剂AMTS为媒介，以不同PBLG链段长度的三嵌段共聚物PBLGn-PEG135-PBLGn(n=40,60,80)为模板调控二氧化硅的合成。当PBLG链段聚合度n=40时，所合成的微孔材料表面具有相分离造成的小凹坑，同时出现类似指纹圈的表面图形，这种特殊的表面图形可能与嵌段共聚物由PBLG的二级结构主导的自组装行为有关；当n=60的时候，合成的样品表面具有大小较为均匀的小凹坑，样品内部具有部分连通的大孔；当n=80的时候，所合成的样品具有三维均匀的相互连通大孔，大孔的产生归因于PBLG与PEG和溶剂分子的相分离。随着聚合度n的增加，所合成材料的BET比表面积和微孔体积减小。 4)考察了不同金属离子对SBA-15介孔材料的形貌控制。当反应物配比Si-Mn+为50：3的时候，Sn2+的加入对SBA-15的合成有明显的影响，BET比表面积达到1125m2/g，同时得到了纤维束形貌。这可能与Sn和Si同主族，性质相似有关。在静置条件和Sn2+的存在下合成了大小均一的规则的六角片状SBA-15。金属离子通过与聚合物PEO段之间的相互作用来改变嵌段共聚物胶束的聚集，从而对SBA-15形貌产生影响。 5)利用亲水聚合物(PVA)和疏水聚合物(HTPB)通过氢键相互作用形成的自组装体为模板，以正硅酸乙酯作为硅源，酸性条件下通过溶胶—凝胶法合成出了介孔二氧化硅。经焙烧后的二氧化硅具有较高的比表面积(S=550-600m2/g)，介孔的最可几孔径在一定的范围内可以通过控制聚合物PVA/HTPB的比例进行调节。 6)利用高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和三嵌段共聚物Phe7-PEG135-Phe7的自组装合成了实心的介孔二氧化硅球，而在P123和Phe7-PEG135-Phe7的协同组装下合成了中空的介孔二氧化硅球。PVP和P123与嵌段共聚多肽的自组装行为呈现不同特征，P123与Phe7-PEG135-Phe7在苯甲醇中形成水包油型乳液，乳液界面由表面活性剂P123和Phe7-PEG135-Phe7稳定。而PVP由于没有明显的两亲链段，在苯甲醇和水体系中不能稳定乳液液滴，因而所形成的球不是中空结构。

目录

文摘

英文文摘

第一章前言

第二章以嵌段共聚多肽为模板合成多级结构二氧化硅

第三章金属离子对合成SBA-15的性质和形貌的影响

第四章聚合物共组装合成介孔二氧化硅

第五章全文总结

致谢

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