包覆型纳米铁的制备及用于地下水污染修复的实验研究

摘要

近年来,随着三氯乙烯(TCE)等卤代烃类污染物在环境中,尤其是在地下水中的不断积累,水体的卤代烃类污染已经成为了非常严重的环境问题。地下水的卤代烃污染修复也已成为全球环境污染修复的重要内容。 纳米技术的发展给污染物的处理带来了一种颇具潜力的新方法,其中纳米铁材料具有粒径小,比表面积大,表面活性高,还原能力强等特点,能够有效去除有机物、重金属和硝酸盐等多种污染物,已越来越多的被应用于土壤和地下水污染修复的研究。 但是,目前纳米铁在地下水环境修复中的应用尚存在一些问题。高活性的纳米铁暴露在空气中会发生自燃,当缓慢接触空气时会被氧化,在其表面生成氧化铁膜而损失其表面活性。在液相中处理疏水性有机物时,由于纳米铁极性与其不同,两者难于接触而使反应速率低。这些因素使得纳米铁在实际应用中受到了很大的限制。 本论文针对这些问题,结合国家自然科学基金“乳化炭载纳米铁原位修复地下水中有机氯代烃”的部分内容,制备了表面包覆型纳米铁材料,研究了包覆型纳米铁在空气中的稳定性；并考察了其对TCE的还原脱氯性能；探讨了脱氯反应的动力学和反应机理。论文的主要研究内容和结果有： 1.用乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆型纳米铁材料,发现经过包覆的纳米铁表面亲油性和抗氧化性均有所提高,接触空气未发生自燃,但于空气中放置一周后仍发生了明显氧化。 将纳米材料制备与微乳聚合相结合,开发出一种新型的微乳原位聚合法制备包覆型纳米铁,该方法可将纳米粒子的生成、粒径控制、抗团聚、抗氧化保护在一个体系中一次性实现,在生成的纳米粒子外层形成稳定的PMMA包覆层。用这种新型微乳液原位聚合法制备的包覆型纳米铁的抗氧化性更强,能够在空气中放置两周不被氧化。 2.用微乳液原位聚合法制备的包覆型纳米铁进行了TCE降解实验。探讨了溶液初始pH,纳米铁投加剂量,TCE初始浓度,溶解氧等因素对反应的影响。 包覆型纳米铁在反应中同时发挥吸附和还原降解的作用,吸附在包覆型纳米铁表面的TCE分子溶胀、穿透PMMA包覆层到达铁表面与其发生反应,但由于包覆层的存在,这种材料的降解速率比未包覆的材料有所降低。 溶液初始pH越低,TCE去除速率越大；振荡速度的提高可加快传质过程,提高反应速率；溶液中纳米铁剂量的增加可以加快反应的进行；TCE初始浓度的越大,TCE的去除速率越慢；反应体系中有溶解氧存在时,溶解氧作为电子受体与TCE进行竞争消耗纳米铁,减慢反应速率；共存离子的存在会降低铁还原TCE的能力；周期实验显示,反应中生成的铁氧化物和氢氧化物沉积在铁的表面,逐渐将有活性的零价铁包覆,使其还原性能逐渐减弱。 柱实验研究表明,TCE溶液流速越慢,与填充铁的接触时间越长,接触越充分,柱的去除率越高。 3.研究了微乳原位聚合包覆型纳米铁去除TCE的反应动力学,探讨了其对TCE的脱氯还原机理。 通过线性回归验证纳米铁对TCE的还原脱氯较好的符合准一级反应动力学模型。分析了包覆型纳米铁与TCE反应的固-液相反应动力学模型,证明化学还原是控制该反应速率的最主要步骤。 在包覆型纳米材料还原TCE的过程中,纳米铁是主要的还原剂,纳米铁表面的电子直接转移到吸附在铁表面的氯代烃上发生还原性脱氯。还原性脱氯反应中氯原子与碳原子断开的方式是序贯氢解作用和β消去作用,其中以氢解作用为主。在TCE的去除过程中,还原脱氯占主要部分。无氧环境下包覆型纳米铁在溶液中对TCE进行还原后的最终腐蚀产物为Fe3O4。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

第一节地下水污染

1.1.1我国地下水资源状况

1.1.2地下水污染状况

1.1.3地下水中三氯乙烯污染状况

第二节地下水污染修复技术

1.2.1地下水污染修复技术

1.2.2地下水三氯乙烯污染修复技术

第三节纳米铁材料应用于地下水三氯乙烯污染修复的研究进展

1.3.1纳米材料的基本理论

1.3.2纳米粒子在环保领域的应用

1.3.3纳米铁在地下水三氯乙烯污染修复领域的应用

第四节论文的选题意义及主要研究内容

1.4.1研究的意义

1.4.2研究的内容

第二章纳米铁材料制备及修饰改性研究

第一节纳米材料制备技术

2.1.1物理法

2.1.2化学法

第二节纳米材料修饰改性技术

2.2.1纳米粒子表面物理改性

2.2.2纳米粒子表面化学改性

第三节表面修饰型纳米铁制备方法的选取

2.3.1纳米铁制备方法的选取

2.3.2纳米铁表面修饰方法的选取

第三章乳液聚合制备包覆型纳米铁

第一节实验材料及仪器

3.1.1主要试剂

3.1.2主要仪器及型号

第二节纳米铁制备条件的选择

3.2.1还原剂的选择

3.2.2表面活性剂的选择

3.2.3分散介质的选择

3.2.4合成材料的后处理

第三节液相还原法制备纳米铁

3.3.1纳米铁的制备

3.3.2纳米铁的表征

第四节乳液聚合反应体系的选择

3.4.1水的选择

3.4.2单体的选择

3.4.3引发剂的选择

3.4.4乳化剂的选择

第五节乳液聚合法制备包覆型纳米铁

3.5.1包覆型纳米铁的制备

3.5.2包覆型纳米铁的表征

第六节乳液聚合制备包覆型纳米铁粒子机理探讨

3.6.1聚合反应机理与动力学

3.6.2聚合反应方式

第七节本章小结

第四章微乳液原位聚合制备包覆型纳米铁

第一节微乳液反应器制备纳米材料

4.1.1微乳法制备纳米材料的机理

4.1.2微乳法制备纳米材料的特点

第二节实验材料与方法

4.2.1实验方法

4.2.2实验材料

第三节微乳液的配制

4.3.1微乳体系的确定

4.3.2微乳体系最佳配比的确定

4.3.3最佳体系的选定

第四节微乳液法制备纳米铁

4.4.1含盐溶液的微乳液配制

4.4.2纳米铁的合成

4.4.3纳米铁的表征

第五节微乳液聚合法制备包覆性纳米铁

4.5.1微乳液聚合单体的选择

4.5.2微乳液聚合引发剂的选择

4.5.3微乳液原位聚合制备包覆型纳米铁

4.5.4微乳聚合包覆型纳米铁的表征

第六节微乳聚合制备包覆型纳米铁粒子机理探讨

第七节本章小结

第五章包覆型纳米铁降解TCE的实验研究

第一节实验材料及仪器

5.1.1实验试剂

5.1.2实验仪器和设备

第二节TCE分析方法

5.2.1 GC仪器配置

5.2.2色谱操作参数的确定

5.2.3样品的预处理

5.2.4分析样品的标准色谱图

5.2.5方法的线性关系

5.2.6分析方法的精密度及检出限

第三节包覆型纳米铁降解TCE的批实验研究

5.3.1实验方法

5.3.2实验过程与结果讨论

第四节包覆型纳米铁降解TCE的柱实验初探

5.4.1实验装置及方法

5.4.2实验过程及结果讨论

第五节本章小结

第六章反应动力学及还原脱氯机理探讨

第一节动力学研究

6.1.1固-液非均相反应动力学模型

6.1.2包覆型纳米铁降解TCE的反应动力学分析

第二节还原脱氯机理探讨

6.2.1基本理论

6.2.2反应途径

6.2.3降解产物分析

6.2.4纳米铁腐蚀产物分析

第三节本章小结

第七章结论与建议

第一节结论

第二节本论文创新之处

第三节建议

参考文献

致谢

个人简历