碳纳米管作为载体在不对称催化氢化反应中的应用

摘要

载体在不对称催化反应中，可以起到使负载型催化剂得以回收和循环利用以及改进催化剂性能等作用。碳纳米管作为一类具有独特结构性质和电子性质的新型材料，已经引起了化学家们的广泛关注，但将其作为载体应用于不对称催化中的报道目前尚不多见。
　　 有文献报道，碳纳米管可以与芘衍生物通过π-πstacking作用形成较强的非共价吸附。受此性质启发，我们设计了以碳纳米管为载体的手性催化剂负载回收新方法。
　　 首先我们以（R，R）-（+）-酒石酸为原料，经六步反应合成了芘基团修饰的手性双磷配体N-[4-（1-芘基）-1-丁酰基]-（3R，4R）-双二苯基膦基氢化吡咯。我们发现该配体的铑催化剂在不同溶剂中和多壁碳纳米管作用时表现出截然不同的吸附性能：在二氯甲烷中只能有一半左右的催化剂被多壁碳纳米管吸附，而在乙酸乙酯中，几乎所有的催化剂都能被多壁碳纳米管吸附。应用这一性质，我们在α-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中，以多壁碳纳米管为载体，采取“均相反应，两相回收”的方法，通过简单地改变溶剂，可以有效地分离回收并重复使用芘修饰的手性铑催化剂达9次，且对映选择性基本保持不变（92-93％ee）。
　　 而后我们又以（S）-1，1’-螺二氢萘-7，7’-二酚（SPINOL）为原料，经七步反应合成了另一种芘基团修饰的手性螺环双磷配体N-（S）-4-（7，7’-双二苯基膦基氧基-1，1’-螺二氢茚）甲叉基-4-（1-芘基）-1-丁酰胺。我们发现该配体生成的铱催化剂在THF中几乎可以完全被多壁碳纳米管吸附。因此我们以多壁碳纳米管为载体，将芘修饰的手性铱催化剂进行“非均相负载”，并将该负载型催化剂应用于喹啉的不对称催化氢化反应中，以期减少铱双磷配体络合物催化剂在反应中因自聚而失活的情况。实验表明，该负载型催化剂取得与相应的非负载型催化剂相似的对映选择性，并可以通过过滤的方式得以回收并重复使用，对映选择性保持基本不变（91％ee）。所合成的磷配体均通过1H NMR、31P NMR、13C NMR、HRMS的证实。
　　 我们以单壁碳纳米管（SWNTs）为载体，制备了5％，10％和20％Pt/SWNTs催化剂，并通过了透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和化学氢气吸附等表征。我们将Pt/SWNTs催化剂在手性助剂辛可尼定（Cd）的修饰下，应用于丙酮酸乙酯的不对称氢化反应中，取得了较好的催化活性和中等的对映选择性。我们还对Pt/SWNTs催化剂的动力学和吸附性质对催化性能的影响进行了研究。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前言

第一节 负载型手性催化剂在不对称催化氢化中的应用研究进展

1.1.1 不溶性高分子载体共价负载催化剂

1.1.2 不溶性无机载体共价负载催化剂

1.1.3 可溶性高分子载体共价负载催化剂

1.1.4 树枝状大分子载体共价负载催化剂

1.1.5 无机载体通过离子对和氢键负载催化剂

1.1.6 金属微粒材料吸附负载催化剂

1.1.7 自组装负载催化剂

1.1.8 离子液体负载催化剂

第二节 非均相手性催化剂在不对称催化氢化中的应用研究进展

第三节 碳纳米管作为载体在催化反应中的应用

1.3.1 碳纳米管简介

1.3.2 碳纳米管作为载体在催化反应中的应用

第四节 立题思想

参考文献

第二章 多壁碳纳米管负载回收芘修饰的手性催化剂

第一节 多壁碳纳米管负载回收芘修饰的Pyrphos/Rh催化剂

2.1.1 芘修饰的Pyrphos配体的合成

2.1.2 芘修饰的Pyrphos/Rh催化剂在不对称催化氢化反应中的应用

2.1.3 芘修饰的Pyrphos/Rh催化剂的回收实验

第二节 多壁碳纳米管负载回收芘修饰的SDPO/Ir催化剂

2.2.1 铱催化喹啉的不对称氢化反应

2.2.2 芘修饰的SDPO配体的合成与应用

2.2.3 芘修饰的SDPO/Ir催化剂的非均相负载和回收实验

第三节 本章小结

参考文献

第三章 单壁碳纳米管负载的铂催化剂在不对称氢化中的应用

第一节 Pt/SWNTS催化剂的制备及表征

3.1.1 Pt/SWNTs催化剂的制备

3.1.2 Pt/SWNTs催化剂的表征

第二节 Pt/SWNTs催化剂在丙酮酸乙酯的不对称氢化中的应用

3.2.1 Pt/SWNTs催化剂的应用

3.2.2 对催化体系动力学及吸附性质的初步研究

第三节 本章小结

参考文献

第四章 总结论

第五章 实验部分

第一节 实验仪器与试剂

5.1.1 实验仪器

5.1.2 实验溶剂及试剂

第二节 多壁碳纳米管负载回收芘修饰的Pyrphos/Rh催化剂

5.2.1 催化剂前体的合成

5.2.2 N-[4-（1-芘基）-1-丁酰基]-（3R,4R）-二苯基膦氢化吡咯的合成

5.2.3 α-脱氢氨基酸酯的合成

5.2.4 手性催化剂的氢化反应和回收重复利用实验

第三节 多壁碳纳米管负载回收芘修饰的SDPO/Ir催化剂

5.3.1 N-（S）-4-（7,7'-双二苯基膦基氧基-1,1'-螺二氢茚）甲叉基-4-（1-芘基）-1-丁酰胺的合成

5.3.2 取代二芳基氯化膦的合成

5.3.3 取代7,7'-二芳基膦基氧基-1,1'-螺二氢茚配体的合成

5.3.42-取代喹啉的合成

5.3.52-取代喹啉的不对称催化氢化实验及手性铱催化剂的回收和重复利用实验

第四节 单壁碳纳米管负载的铂催化剂在不对称氢化中的应用

5.4.1 Pt/SWNTs催化剂制备典型操作

5.4.2 Pt/WNTs催化剂的表征

5.4.3 丙酮酸乙酯的氢化

参考文献

致 谢

个人简历及在学期间发表的学术论文与研究成果