新型核修饰卟啉的合成及性能研究

摘要

卟啉化合物广泛存在于生物体内，是光合作用和细胞呼吸链反应中心的重要组成部分，并已在催化、新材料、生物医学、超分子化学等领域中得到了广泛地应用。将卟啉环中心的一个或多个氮原子用其它杂原子或者碳原子取代就得到核修饰卟啉。杂原子的引入更直接地改变了卟啉共轭环的电子结构，从而使核修饰卟啉化合物表现出许多独特的性质，并越来越多地受到科学家们的重视。本论文从合成和非线性光学性质两方面对几种新型核修饰卟啉进行了系统的研究。
　　 设计了系列10，20位是苯基而5，15位是另外一种取代苯基的二硫杂卟啉的合理的合成路线，整个合成路线由基本原料噻吩经七步反应完成，成功引入卤素、硝基、甲氧基等典型功能基团。通过单晶结构的测试深入了解了此类化合物的分子结构。电子光谱研究显示中心硫原子的引入导致卟啉吸收谱带和荧光发射谱带的明显红移，而环外侧取代基的改变对卟啉的吸收峰和发射峰位置几乎没有影响，仅在强度上有一定变化。
　　 利用三氟乙酸和三氟化硼乙醚在醇羟基与吡咯反应中的催化活性差异，使非对称噻吩双醇中的羟基选择性地与吡咯反应得到单吡咯或双吡咯中间体，这些中间体经进一步的环化反应得到系列21，23-二硫杂卟啉。对其中的三苯基二硫杂卟啉进行了两种meso位的直接衍生化；电子光谱研究表明，相对于外围苯环上的衍生化，meso位的直接衍生化对卟啉环电子结构的影响要大得多。
　　 发现一种由简单小分子前体直接合成meso-meso直接键连二硫杂卟啉的方法，通过实验条件的优化最终将双卟啉收率提高到8.7％，晶体结构表明两个卟啉单元有着78°的夹角。采用类似方法我们完成了其它其它几种meso-meso直接键连核修饰卟啉二聚体的合成。
　　 对几种二硫杂卟啉化合物的光学非线性性质进行了研究。将其与普通卟啉进行对比发现：硫杂卟啉有着更大的非线性折射系数和更小的非线性吸收系数；卟啉外围基团对卟啉的非线性吸收有明显影响，而对非线性折射则几乎没有影响。进一步通过中心原子的质子化实现了对其非线性吸收的调控。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

第一节 核修饰卟啉研究现状

1.1.1 核修饰卟啉的合成方法

1.1.2 核修饰卟啉的基本性质

1.1.3 核修饰卟啉的衍生化

1.1.4 核修饰卟啉金属衍生物

1.1.5 共价键连核修饰多卟啉体系

1.1.6 水溶性核修饰卟啉

1.1.7 特殊类型的核修饰卟啉

第二节 meso-meso直接键连卟啉

1.2.1 meso-meso直接键连卟啉的合成

1.2.2 meso-meso直接键连卟啉的光谱学特性

1.2.3 meso-meso直接键连卟啉的应用

1.2.4 meso-meso直接键连核修饰卟啉

第三节 卟啉类化合物的光学非线性

1.3.1 非线性光学概述

1.3.2 卟啉光学非线性研究进展

第四节 立题思路

参考文献

第二章 新型21,23-二硫杂卟啉的合成和表征

第一节 引言

第二节 合成路线设计

2.2.1 化合物1的逆合成分析

2.2.2 实验条件的选择与优化

第三节 实验结果与讨论

2.3.1 核磁共振波谱分析

2.3.2 紫外-可见光谱

2.3.3 荧光光谱

2.3.4 时间分辨荧光光谱

2.3.5 晶体结构

第四节 本章小结

第五节 实验部分

2.5.1 试剂与仪器

2.5.2 噻吩苯甲酰,2的合成

2.5.32-苯基-2噻吩-1,3-二氧戊烷,3的合成

2.5.4 化合物4的合成

2.5.5 化合物5的合成

2.5.6 化合物6的合成

2.5.7 化合物1的合成

参考文献

第三章 三氟乙酸和三氟化硼乙醚在硫杂卟啉合成中的应用

第一节 引言

第二节 合成路线

3.2.1 非对称取代噻吩双醇的合成

3.2.2 二硫杂卟啉的合成

3.2.3 三苯基二硫杂卟啉的衍生化

第三节 实验结果与讨论

3.3.1 核磁共振波谱分析

3.3.2 光谱学研究

第四节 本章小结

第五节 实验部分

3.5.1 试剂、仪器和测量方法

3.5.22-（α-羟基-α苯基）甲基噻吩,20的合成

3.5.32-噻吩甲醛,24的合成

3.5.42-噻吩甲醇,25的合成

3.5.5 噻吩二醇类化合物的合成

3.5.6 双吡咯取代中间体的合成

3.5.7 单吡咯取代中间体的合成

3.5.82-甲酰基-5-[苯基（2-吡咯基）甲基]噻吩,35的合成

3.5.9 单取代苯基二硫杂卟啉13-15和三苯基二硫杂卟啉18的合成

3.5.10 二取代苯基二硫杂卟啉1b、16、17和二苯基二硫杂卟啉19的合成

3.5.11 化合物11、12的合成

3.5.12 三苯基二硫杂卟啉的.meso位衍生化

参考文献

第四章 一锅法合成meso-meso直接键连核修饰卟啉

第一节 引言

第二节 meso-meso直连二硫杂卟啉的合成

4.2.1 氧化法合成meso-meso直连二硫杂卟啉的尝试

4.2.2 meso-meso直连二硫杂卟啉的一锅法合成

4.2.3 meso-meso直连二硫杂卟啉的鉴定与实验结果分析

4.2.4 一锅法合成直连卟啉的条件优化

第三节 一锅法在其它meso-meso直连核修饰卟啉合成中的应用

4.3.1 叔丁基修饰的二硫杂双卟啉

4.3.2 单硫单氧核修饰双卟啉

4.3.3 二硫杂卟啉的金属化

第四节 本章小结

第五节 实验部分

4.5.1 试剂与仪器

4.5.2 meso-meso直接键连卟啉的合成

4.5.3 反应中间体39、42、48-51的合成

4.5.4 二硫杂双卟啉二氯化钌衍生物,52的合成

参考文献

第五章 双硫杂卟啉的非线性光学性质研究

第一节 引言

第二节 实验方法

第三节 核修饰卟啉的光学非线性变化

5.3.1 非线性吸收

5.3.2 非线性折射

5.3.3 非线性吸收与非线性折射的比较

第四节 核修饰卟啉质子化对非线性吸收的影响

5.4.1 紫外-可见光谱和荧光光谱

5.4.2 非线性吸收

第五节 本章小结

参考文献

第六章 总结与展望

致 谢

附录A 化合物结构一览表

个人简历

在学期间发表的学术论文与研究成果