某些［Fe-Fe］氢化酶单/双活性中心模型物的合成及结构研究

摘要

近年来[Fe-Fe]氢化酶活性中心(H-簇合物)的结构和功能模拟研究已经成为金属有机化学领域的一个研究热点。它的研究不但有助于人们深入理解[Fe-Fe]氢化酶活性中心的结构和催化机理,也有助于新型高效制氢催化剂的设计合成,为解决人类所面临的能源紧缺和环境污染问题提供一条有效可行的途径。基于此,本论文开展了新型[Fe-Fe]氢化酶活性中心模型物的合成、结构及功能研究工作,取得了如下创新成果： 1.本论文共合成11个新型[Fe-Fe]氢化酶活性中心模型物,其中7个单[2Fe2S]活性中心模型物、4个双[2Fe2S]活性中心模型物。它们均经元素分析、IR、1H NMR表征,部分化合物还经13C NMR、31P NMR、FAB MS、UV-vis光谱表征,还用X-射线衍射技术测定了其中8个模型物的单晶结构。 2.首次合成了PDT类母体模型物[(μ-SCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6的羟基氯代和溴代产物,除得到两种预期的正常卤代产物外,还得到了两种非预期的卤代产物。测定它们的单晶结构,提出了可能的氯代及溴代反应机理。 3.通过母体模型物[(μ-SCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6的氧化脱羰取代反应,首次合成了三个含有PPh2H、PPh3以及PPh2(C6H4-CHO)配体的新PDT类单蝶状模型物。测定了其中2个模型物的单晶结构。 4.合成了两个新型的含双[2Fe2S]活性中心的PDT类模型物[Fe2(CO)6(μ-SCH2]2CHO2C]2CH2以及[Fe2(CO)5(PPh3)(μ-SCH2)2CHO2C]2CH2,并测定了它们的单晶结构。 5.利用Bingel反应合成了两个含[60]富勒烯的新型的双[2Fe2S]活性中心的PDT类模型物 [Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2C]2C(C60) 和[Fe2(CO)5(PPh3)(μ-SCH2)2CHO2C]2C(C60)。初步研究了两个模型物及其前体的电化学性质。实验表明分子内C60和[2Fe2S]子簇间有一定的相互作用,分子中的C60结构对模型物氧化还原性质有一定的调节作用,使[2Fe2S]子簇上的铁原子更易被还原。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

第一节天然[Fe-Fe]氢化酶活性中心的结构特征

第二节[Fe-Fe]氢化酶活性中心的化学模拟研究

1.2.1含不同硫桥的[Fe-Fe]氢化酶模型物

1.2.2不同配体修饰的[Fe-Fe]氢化酶模型物

1.2.3引入功能基团的新型[Fe-Fe]氢化酶模型物

参考文献

第二章羟基碳丙撑基[Fe-Fe]氢化酶模型物取代反应的研究

第一节卤代丙撑基及亚甲基乙撑基[Fe-Fe]氢化酶模型物的合成、表征及机理研究

结果与讨论2.1.1 PDT型卤代碳母体模型物的合成、表征及机理研究

结果与讨论2.1.2 PDT型卤代碳母体模型物单晶结构

第二节含P给电子配体的羟基碳丙撑基[Fe-Fe]氢化酶模型物的合成、表征及机理研究

结果与讨论2.2.1含P给电子配体的PDT型模型物的合成与表征

结果与讨论2.2.2含P给电子配体的PDT型模型物的单晶结构及数据

参考文献

第三章含[60]富勒烯的新型[Fe-Fe]氢化酶模型物的合成、表征及结构性质研究

结果与讨论3.1含C60的新型[Fe-Fe]氢化酶模型物及前体化合物的合成与表征

结果与讨论3.2某些前体化合物的单晶结构及目标模型物电化学性质研究

附录：四个含有活化中心[2Fe2S]及[60]富勒烯模型物13C NMR研究

参考文献

致谢

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