NO和H有机供体若干物理有机化学问题

摘要

本论文追踪当前生物化学研究的热点，结合热力学与动力学等研究方法，进行了关于一氧化氮(NO)和有机负氢(H-)生理功能的化学基础研究。
　　 鉴于一氧化氮(NO)在生命体的各个器官中发挥着重要的作用，生物学家和化学家对NO的研究日益重视。有关NO研究的一个重要方面是探讨以金属为中心的蛋白与NO的作用机制问题。在本论文中，我们用停流、电化学和量热等技术研究了在苯腈溶液中钴卟啉T(G)PPCoII与Ph3CSNO转移生成T(G)PPCoIINO的反应动力学和热力学，并对该NO转移反应的每一步可能作用过程的热力学参数进行了估算。结果表明，T(G)PPCoII与Ph3CSNO的NO转移反应经历NO一步协同转移过程，即在过渡态中S-NO键的断裂与Co-NO的形成是同时进行的。NO转移反应二级速率根据T(G)PPCoII中取代基的差别从0.76×104到4.58×104 M-1s-1不等，反应为焓控过程。Hammett能量线性相关表明T(G)PPCoII在NO转移过程中表现出Lewis碱的性质，Ph3CSNO上的NO则表现出Lewis酸的性质，它们之间的NO转移驱动力为静电偶极作用而并非自旋偶合作用。与此同时，我们还对反应物T(G)PPCoII、过渡态和产物T(G)PPCoIINO三个状态中的反应活性中心钴原子上有效电荷的分布进行了估算。
　　 除了对钴卟啉与Ph3CSNO的反应机理研究之外，我们还第一次利用激光闪解技术对甲醇溶液中的亚铁卟啉与RS-NO(SNAP)以及RN-NO(G-MNBS)的反应进行了研究。实验结果表明，NO供体转移NO到亚铁卟啉是先转移NO正离子再转移电子的两步机理，这两步反应经热力学分析都是有利的。毫无疑问，以上两个关于NO转移反应的动力学、热力学研究对理解化学和生物化学中有关NO供体与金属卟啉的作用机理有着重要的帮助。
　　 本论文的另一部分是关于有机负氢的研究。负氢离子转移是化学和生命体内最重要、最基本的反应之一。本文中，我们测定了乙腈溶液中G-BNAH与N-苄基吩噻嗪自由基正离子(PTZ*+)转移负氢的反应速率，该反应速率随着温度的升高而降低(当G=H时，随着反应温度从298K升高到318K，该反应速率从2.80×107 M-1s-1降低到2.16×107 M-1s-1)。由Eyring公式求出的反应活化焓
　　 (△H*obs)均为负值(-3.4～-2.9 kcaUmol)。对反应中间体的研究表明G-BNAH与PTZ*+转移负氢之前，形成了一个电荷转移络合物。根据Benesi-Hildebrand公式，我们求得了该电荷转移络合物的形成焓依据取代基不同在-6.4 kcal/mol(G=OCH3)到-6.0 kcal/mol(G=Br)之间。与此同时，我们还估算出G-BNAH与PTZ*+转移负氢反应可能机理的每个基元步骤的热力学数据，这些数据表明该反应是通过电荷转移络合物(CT complex)的一步负氢协同转移过程。利用Hammett的线性自由能相关，估算得到了电荷转移络合物和反应过渡态这两个过程的反应活性中心吡啶环上有效电荷的分布分别为+0.35和+0.45。毫无疑问，该研究成果为加深理解负温度效应，特别是NADH辅酶在体内与吩噻嗪药物的转移负氢反应，提供了极为重要的研究方式。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一篇 一氧化氮(NO)供体化合物转移NO的机理研究

第一章 研究背景

第一节 NO的基本性质

第二节 NO的生理功能及其生物化学

第三节 有关NO生理功能的化学模拟研究

第四节 论文设计

第二章 一氧化氮(NO)供体化合物与金属卟啉之间NO转移的机理研究

第一节 Ph3CS-NO与钴卟啉之间的NO转移机理研究

第二节 SNAP和G—MNBS与亚铁卟啉之间的NO转移机理研究

第三节 实验部分

参考文献

第二篇 有机负氢化合物转移负氢过程中的负温度效应研究

第一章 研究背景

第一节 有机负氢化学的形成

第二节 有机负氢化合物的性质

第三节 有机负氢化合物转移负氢的动力学研究

第四节 有机负氢化合物转移负氢的热力学研究

第四节 论文设计

第二章 乙腈溶液中NADH模型物G—BNAH与N—苄基吩噻嗪自由基正离子(PTZ·+)反应负温度效应的研究

第一节 引言

第二节 实验测定结果与讨论

第三节 实验部分

参考文献

本文主要结论

致谢

附录

个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果