有机多胺存在下微孔磷酸锌钴晶体材料的合成

摘要

微孔化合物具有独特的孔道结构，在催化、吸附、离子交换、分离和主-客体组装等领域具有广泛的应用。本文通过回顾人工合成微孔化合物的发展历史，分析发展现状，选定以多胺为模板剂合成含有钴杂原子的磷酸锌为研究方向。论文的主要工作如下：
　　 1、以二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙烯二胺为前驱胺，以正丙胺、正丁胺、二正丙胺、三正丙胺、乙醇胺为辅助胺，以水和乙二醇的混合物为溶剂，探索多胺在微孔化合物合成过程中原位分解的规律。研究发现，晶化的温度越高，多胺越容易分解，时间越长，分解得越彻底。辅助胺可以阻碍多胺分解，而H2O2则可以促进多胺分解。本文同时还分析了多胺分解可能的过程和引起分解的原因。
　　 2、不使用模板剂合成不同Zn/Co但具有相同结构类型的磷酸锌钴。通过分析单晶结构、凝胶中Zn/Co和产物Zn/Co之间的关系，研究磷酸锌的合成过程中，Co同晶取代Zn的规律。通过实验观察并结合已有的关于磷酸锌钴合成的文献，应用晶体场理论进行计算，发现Co容易进入高配位的金属位置，而Zn容易进入低配位的金属位置。
　　 3、在研究多胺分解的规律和Co取代Zn的规律的过程中，得到四种磷酸锌钴微孔化合物：CoZnPO4-Ⅳ～Ⅶ。CoZnPO4-Ⅳ以二乙烯三胺作为模板剂合成，具有交叉连接的10元环和8元环孔道。结构特征为具有由M-O-M(M=Zn，Co)连接成的一维链，模板剂分子一端的N原子直接配位在金属原子上。CoZnPO4-V以二乙烯三胺为模板剂合成，具有16、12和10元环交叉连接孔道。CoZnPO4-Ⅵ以三乙烯四胺为模板剂合成，具有16元环孔道，结构中具有由两个MO4连接而成的有限的M-O-M连接。以上三个化合物中的金属位置被Zn和Co分别以4.56:1、3.58:1和36.5:1的概率占据，Zn和Co不可分辨。CoZnPO4-Ⅶ的合成没有使用模板剂，结构中具有四配位和六配位的会属位置，比例为2：1，Co优先占据六配位的位置。