一种新型绿色环保阻烯剂——乙基膦酸铝的合成

摘要

烷基膦酸及其盐可以在化工、医药、生物技术等很多行业被作为中间体或者成品来研究开发，研究涉及合成方法、物性参数、应用性能等。近年来，烷基膦酸盐系作为阻燃剂的研究成为阻燃剂行业的新生派系，被认为是替代卤系阻燃剂最有潜力和前途的产品。将其添加到聚酰胺或尼龙等工程塑料中，可以得到UL94-VO的高阻燃级别，以及非常优越的机械加工性能、电性能，非常适合作为小型、薄壁、透明的电子电气用原件材料。烷基膦酸盐的环境相容性良好，无毒无害可再生，有较大的应用市场。我们进行了二乙基膦酸铝的合成研究，作为一种新型绿色环保阻燃剂，这种产物的合成和生产将带来巨大的市场效益，也为国内P-C键的合成研究增添了新项。
　　 次磷酸钠性能温和、价格便宜、环境友好，可以用于与含不饱和C-H键的烯烃发生自由基加成反应，实现[(O=)P-C]键的合成。次磷酸钠分子中含有两个P-H键，使得反应在不同的温度、压力、催化剂、引发剂等因素的影响下，形成单替代的烷基膦酸盐[R(NaO)P(0)H]和双替代的烷基膦酸盐[R2(NaO)P(0)]。目前大部分研究集中在医药领域中的具有生物活性的单烷基膦酸及其盐的合成，双烷基产物在此类合成研究中作为副产物被优化条件选择抑制生成。虽然单、双烷基膦酸盐均含有P、C元素，具备作为阻燃剂的元素要求，但是相比单乙基产物，二乙基膦酸盐的热稳定性能优越，适合作为阻燃剂进行应用研究。
　　 本研究设计了一个气液自由基加成反应，实现二乙基膦酸盐产率的最大化。选用简单易得、储量丰富的最简单烯烃——乙烯气体作为乙基源，通过反应器设计、条件选择优化，进行与次磷酸钠的自由基加成反应，实现两个乙基基团与磷酰基中的P直接相连，再通过复分解沉淀反应，为产物添加实际燃烧时可以起到抑烟作用的铝元素，最终制得二乙基膦酸铝。本合成方案原材料成本少、设备系统简单、工艺易操作，经过高压反应器实验阶段、常压反应器实验阶段，以及紫外线反应器试验阶段的理论分析，最终实现了高纯度(>98％)二乙基膦酸铝的合成，实现了短碳链的气态烯烃的在气液两相界面发生自由基加成反应。
　　 本论文主要有以下几部分内容：
　　 (1)对自由基加成次磷酸盐与烯烃的反应进行研究，设计二乙基膦酸铝的合成，如反应物、反应条件、反应器型式的设计，进行实验条件摸索；反应器的型式对于反应的快速进行起到了至关重要的推进作用。我们自行设计的光辐照反应器，是集合了高压反应器和常压反应器实验的经验探索尝试得来。经过预热的乙烯气体对引发剂液滴进行吹送，被引发剂充分润湿的乙烯分子通过反应器底部的微孔曝气环，以鼓泡得到形式同时进入次磷酸钠溶液系统，气泡随即迅速被搅拌进一步打碎，得到细微的小气泡随搅拌溶液均匀分布上升，旋转通过反应器液体高度，通出反应器。整个设计及其有效地实现了敞开式气液加成反应体系的效率功用。
　　 (2)用乙酸作为溶剂，过氧化苯酰作为引发剂，可以使加成反应得到二乙基膦酸钠的一定产率；而用水溶液作为溶剂，以过氧化氢作为引发剂产生羟基自由基的加成反应，生成二乙基产物的效率低下。通过研究过氧化氢的分解和作用机理，讨论由过氧化氢引起的水溶液二乙基产物产率低下的原因发现，单乙基烷基膦酸自由基非常敏感，对环境要求高，易消失损伤，而一旦形成的单乙基烷基膦酸钠，其P-H键键能比次磷酸钠中的P-H键键能高，这使得单乙基产物结构稳定，不易再失去电子形成自由基，再形成双P-C键需要更多的能量。而且单乙基产物具有还原性，能够和过氧化氢发生氧化还原反应，相互消耗，使得双替代产物生成进程受到阻扰。
　　 (3)单、双乙基烷基膦酸钠具有相似的溶解性质，很难将其二者分离。单乙基产物在本实验中作为副产品，因为其非常敏感，在空气中热稳定度低，成为降低产品热性能的主要杂质。通过研究单乙基产物的性质和单、双乙基产物的分离，得到了一种非常简单易行的双烷基产物纯化方法，使得双烷基产物纯度可达到98%，基本不需要通过萃取等步骤进行产物分离提纯。单、双乙基膦酸钠可用31PNMR进行定性分析，化学位移分别为58.309 ppm和35.309ppm。
　　 (4)创新性地将紫外线作用到此气液自由基加成反应，这是一种简单实用的、能在温和条件下生成P-C键的方法，这种方法适用于双烷基膦酸及其盐产物的高纯度生成。本实验中实现了二乙基膦酸盐的高产率(98%)和高纯度(99%)。
　　 (5)对产物进行FTIR、31PNMR和13CNMR核磁表征，并进行TG-DTA热稳定性分析研究。二乙基膦酸铝在沉淀反应中的形成条件对晶体型状将产生影响，直接反应到对热性能参数的降低，调整稀释溶液浓度，可以提高晶型的规则性，提高产物热性能。通过选择实验，最终产物的初始分解温度达到了365℃，而高达51%的残炭量使得合成产物作为阻燃添加剂，其成碳性能和泡沫发生隔氧隔热能力已经超出了德国产品。
　　 (6)进行工业化中试实验，实现了科技产能化。完成了1.5m3反应釜规模的中试生产实验。设计制造了整套反应系统，并进行现场操作调试。实现了加成反应8小时工作时间产能，既在8小时内进行的加成反应最终得到98%的产率和99%的二乙基膦酸钠纯度；沉淀反应系统得到了合格的金属晶体化产品，其TG分析显示初始分解温度可达到369℃，残炭率达到46%，明显优于现有德国某型号产品样品。整套设备系统在较低的温度(50～60℃)和压力(1～3atm)下工作，能耗较。实现尾气回收再循环后，能够实现原材料100%的转化率。乙酸废液和含铝离子废液经过处理可循环使用，工业化过程可以实现清洁生产和环保无排放。