多壁碳纳米管负载TiO2对全氟有机化合物的光催化降解效果与机理研究

摘要

全氟类有机化合物因其优良的物理化学性质被广泛应用于工业生产和生活消费领域，并以各种途径进入了水体、大气和土壤环境中，对人类和动物的健康造成了危害。这类污染物的毒性强，化学性质稳定，难被生物降解，所以关于全氟类化合物有效降解技术的研究受到了普遍关注。TiO2是一种无毒、化学稳定性良好的光催化剂，目前，将TiO2固定于载体上进行光催化降解技术已成为国际上活跃的研究热点之一。本文以全氟辛酸(PFOA)和全氟磺酸(PFOS)为目标污染物，采用溶胶-凝胶法将TiO2负载于多壁碳纳米管(MWCNT)上，对两种污染物进行光降解研究。
　　 本实验通过TEM、SBET、UV-vis和XPS等表征手段对TiO2-MWCNT催化剂、P25和P25/MWCNT机械混合物在微观层面上做了比较，其之间的差异可能会导致TiO2-MWCNT复合型催化剂的光催化性能优于P25及P25/MWCNT机械混合物。
　　 PFOA溶液在365nm紫外光下直接照射8h后的降解率仅为19％，加入P25后的降解率为37%，而在TiO2-MWCNT复合型催化剂的催化作用下，PFOA降解率可达到89%。PFOA的光降解效率与钛酸正四丁酯（TiO2的前体物）和MWCNT的质量比、催化剂投加量和pH值有关。钛酸正四丁酯和MWCNT的最佳质量比为10∶1，最佳投加量为1.6gL-1，此时PFOA的降解率为94%。由于酸性介质有利于PFOA在催化剂上的吸附作用和更多·OH的产生，在pH为2.0时，在10∶1型催化剂的作用下PFOA可全部被降解。PFOA的降解途径是通过逐渐去掉CF2单元而形成短链全氟化合物。
　　 PFOS在365nm紫外光直接降解和在P25作用24h后的降解率分别为18.3%和26.7%，在10∶1型催化剂催化作用下的降解率高达76.1%。PFOS的光降解效率受催化剂投加量、溶液pH值和汞灯功率影响。10∶1型催化剂的最佳投加量为1.6gL-1，在pH=2.0时，在300W汞灯照射24h后PFOS的光降解率为96.3%，而碱性条件会抑制PFOS的光降解。随着汞灯功率的增加，所产生的光量子数目在增多，光降解效率有所提高。PFOS在·OH的强氧化作用下C-S键发生断裂生成C8F17OH和C8F17H。C8F17OH进而生成PFOA，PFOA继续光降解生成短链全氟羧酸；C8F17H递减CF2单元形成C7F15H等短链全氟化合物。