嵌段共聚物与TPPS自组装手性胶束

摘要

手性是自然界的基本属性，对手性问题的研究和探讨，对于促进生命科学、药物化学、高分子材料等学科的发展具有非常重要的意义。具有手性的高分子胶束则赋予嵌段聚合物自组装体以新的性质，在手性拆分，不对称催化和分子识别中有潜在的应用前景。本论文将选用水溶性的5，10，15，20-四（对磺酸基苯基）-卟啉(TPPS)和双亲水性聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶(PEG-b-P4VP)或聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PEG-b-PDMAEMA)来构筑手性复合胶束。
　　 酸性水溶液中，P4VP发生质子化，与TPPS的静电作用导致PEG-b-P4VP与TPPS的复合胶束化。TPPS在不同pH值条件下于胶束核中以不同形式存在。当胶束溶液pH值在3.5-4.0范围内，TPPS在胶束核中以胶束化单体(Mieellizedmonomers，Mm)的状态存在,pH降低到3.0-3.2，卟啉出现了H-dimers的结构；在pH l.5～2.8，TPPS则产生J-聚集体。J-聚集的扭曲排列使复合胶束产生手性，J-聚集程度越大，手性信号越强。通过透析改变胶束pH的方法，可以实现卟啉在胶束核中单体Mm和J-聚集之间的相互转化，并且在Mm_J-聚集的转化过程中磁力搅拌产生的流体剪切力，对手性信号有很好的控制作用。手性的符号与搅拌的方向严格对应，顺时针搅拌得到正手性，逆时针搅拌得到负手性。
　　 然而，由流体剪切力产生的手性信号重复性较差。提供更强的不对称环境是获得可重复的手性复合胶束的有效途径。选用三种天然手性小分子，天冬氨酸(Asp)，色氨酸(Trp)和赖氨酸(Lys)做手性模板，诱导TPPS在酸性溶液中手性聚集：PEG-b-P4VP通过静电作用与TPPS单体或部分聚集体发生胶束化。在氨基酸诱导TPPS聚集的不同阶段加入PEG-b-P4VP，得到的复合胶束的形貌也不同：对于Asp的体系，在任何阶段加入嵌段共聚物，均得到规整的球形胶束；而在Trp或Lys体系中，推迟加入嵌段共聚物使胶束形虢由单一球形到出现棒状结构。复合胶束的手性方向由氨基酸的立体构型所决定：L-Asp诱导得到正手性，L-Trp和L-Lys诱导得到负手性，具有相反立体构型的氨基酸对映异构体则可以诱导得到相反方向的旋光特性。实验证明，氨基酸需要高于一定浓度才能有效地提供手性环境，将手性信息传递给TPPS聚集体；当TPPS浓度较高时，则需要更长的聚集时间使随机产生的手性信号得以“修正”，使TPPS聚集体“正确”地表达氨基酸的手性信息。
　　 从超分子水平上对手性进行诱导、调控、并记忆，有助于实现手性传感器，手性探针等新奇的分子器件的设计。选用柔性结构的聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PEG-b-PDMAEMA)与TPPS在pH l.8的水溶液中复合，研究Trp诱导下胶束中的手性转化和手性记忆。手性的类型与胶束的制备方法有关。将TPPS加入到L-Trp与PEG-b-PDMAEMA的混合溶液中时，TPPS聚集的H-band表现为负Cotton效应，与L-Trp的手性方向一致，而J-band表现为正Cotton效应，与L-Trp的手性方向正好相反。将这种手性特征定义为ChiralityI。当PEG-b-PDMAEMA加入到L-Trp与TPPS的混合溶液中制备胶束时，体系的H-band和J-band都为负Cotton效应，此手性特征为ChiralityⅡ。手性转化过程中，降低PDMAEMA重复单元与TPPS的摩尔比使ChiralityI转化为ChiralityⅡ，pH l.8-5.5-1.8的调节过程，即手性J-聚集的解聚和再聚过程使ChiralityⅡ转化为ChiralityI。将Trp从两种体系中去除后，仍检测到手性信号，且ChiralityⅡ可以通过pH5.5-1.8的循环调节，实现反复的手性消失与复得。表明Trp将手性信息传递给TPPS的J-聚集，并通过PEG-b-PDMAEMA与TPPS强烈的静电作用记忆下来。相比之下，ChiralityⅡ具有更强的记忆功能，更易于实现手性开关。