锂离子电池负极材料TiO2纳米管阵列和TiO2@Si薄膜的制备及电化学性能研究

摘要

随着各种便携式电子设备的广泛应用，以及近年来研究技术以及应用领域(如电动汽车和智能电网等)的拓展，开发高能、安全、低廉、环保的电池材料成为锂离子电池发展的关键。现在商业化的锂离子负极碳材料由于存在着容量低、安全性能差等问题，不能满足交通工具与智能电网储能用电池高容量、长寿命的要求。TiO2由于具有较高的嵌锂电位避免了锂枝晶的生成，大大提高了电池的安全性能，且具有循环性能好、环境友好和价格低廉等优点，使其成为动力锂离子电池负极材料关注的焦点，但较低的容量制约了其应用。为了满足高能量电源的需求，研究人员不断的探索高储锂量的新型负极材料，Si具有很高的理论容量(4200mAh·g-1)，是目前较理想的锂离子电池负极材料之一，但存在利用率低、极化大、循环寿命短等问题。针对以上两种热点材料存在的问题，论文开展了TiO2纳米管阵列结构和TiO2@Si薄膜制备、表征及电化学性能研究，并对二者的电极动力学进行了较全面的探讨，研究结果如下：
　　 (1)采用阳极氧化方法制备了微米级、高度整齐有序的TiO2纳米管阵列，作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。结果表明：首次嵌锂容量为73.3μAh.cm-2，100次循环后容量仍维持在65.5μAh.cm-2，保持率为89.4％，循环性能优异，且充放电库仑效率均在95%以上。由循环伏安曲线法计算出该材料的锂离子扩散系数为D=7.7×10-9cm2·s-1。通过电化学阻抗法，得出电极反应中电子传输的表观活化能为Ea=58.4kJ·mol-1
　　 (2)采用高真空磁控溅射法在已制备的TiO2纳米管阵列上沉积Si薄膜，通过XRD、SEM、TEM和TEAMEDX等测试手段对合成的TiO2@Si薄膜的结构、组成和形貌进行表征。利用恒电流充放电、CV、EIS等手段测试了此负极材料的电化学性能。以20μA·cm-2充放电时，TiO2@Si薄膜首次放电容量为175.6μAh·cm-2，循环100圈后，放电容量为84.6μAh·cm-2。电化学研究结果表明，TiO2的管状结构，很好地改善了硅负极材料的循环性能。通过循环伏安曲线计算得到TiO2@Si薄膜中锂离子在TiO2纳米管阵列和硅中的扩散系数分别为7.7×10-10cm2·s-1和1.8×10-9cm2·s-1，根据交流阻抗结果计算TiO2@Si薄膜中Si嵌锂和TiO2纳米管嵌锂的表观活化能分别51.9kJ·mol-1和57.3kJ·mol-1。